一种具有特殊分级结构的MOF-on-MOF基材料及其制备方法和应用

本发明涉及一种具有特殊分级结构的mof-on-mof基材料及其制备方法和应用，属于能源材料。

背景技术：

1、化石燃料多数为碳基材料，如熟知的石油、天然气、煤炭，其具有不可再生性和可释放污染气体的缺点。而电催化析氧是环境友好，效率高的关键制氧技术，所以高效、低成本的析氧反应(oer)催化剂具有很大的市场需求。

2、在电催化析氧催化剂的研究中，mof材料具有的独特结构和组成特征使基于该材料的衍生材料具有广泛的应用前景。目前，各种用于析氧反应(oer)的nife基催化剂已经被开发出来，例如co、s、pt、ru这些金属原子掺杂在nife-mof基材料中，不仅可以调节金属原子的电子结构，优化配位环境，还可以增加其稳定和分散性。另外，对于nife催化剂载体的选择也是十分重要的，合适的载体不仅为mof提供了大量的活性位点，而且有助于优化催化过程中的热力学和动力学过程。在已有的报道中，ni泡沫、碳布、钛网等都是良好的载体，钛网由于其本身多孔的结构能够提供更多的有效表面积以及其自身所具有的良好稳定性等特点。

3、mof材料是一种常见的电催化剂，其结构具有高的比表面积、丰富可调的孔道结构和可修饰的表面，可广泛用于各种储能应用中，但材料缺陷也十分明显，高效双金属二维mof的合成工程仍然面临着不同的界面能、复杂的成核和mof生长过程等挑战；mof的导电性较差，这使得充放电过程中的电子传输速率较低；此外，一部分mof在充放电过程中会发生不可逆的转化，不利于对反应机理的研究以及真正起作用的活性位点的明确。目前研究的析氧催化剂均含有以上问题，为了使常见mof基材料析氧性能得到提升、材料使用更加广泛、稳定性更加优异需要研究更加新颖的电催化剂。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的第一目的是提供一种具有特殊分级结构的mof-on-mof基材料，本发明的第二目的是提供一种该一种具有特殊分级结构的mof-on-mof基材料的制备方法，本发明的第三目的是提供该一种具有特殊分级结构的mof-on-mof基材料在光催化析氧反应中的应用。

2、技术方案：本发明的所述一种具有分级结构的mof-on-mof基材料的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)对钛网进行水热处理，得到干净的钛网；

4、(2)将对苯二甲酸、羧基化石墨烯(gqds-cooh)均溶解在dmf、乙醇、水的混合溶剂中，超声处理，加入nicl2 6h2o、fe(no3)3 9h2o继续超声处理，得到澄清溶液；

5、(3)将干净的钛网放入澄清溶液中，加热反应，将钛网用去离子水冲洗干净，自然晾干，高温煅烧，得到所述具有分级结构的mof-on-mof基材料nife-mof/gqds(cooh)-air。

6、进一步地，步骤(1)中，所述对钛网进行水热处理包括以下步骤：将裁剪过的钛网置于含有去离子水、硝酸和硫酸混合液中，加热反应，自然冷却，将钛网取出用去离子水和乙醇反复冲洗，室温下干燥，获得干净的钛网。

7、更进一步地，所述离子水、硝酸和硫酸的体积比为45：5：5～55：15：15，优选5:1:1，所述加热反应的温度为80～110℃，加热反应的时间为20～40min，优选100℃下加热反应30min。

8、进一步地，步骤(2)中，所述羧基化石墨烯的制备包括以下步骤：将炭黑加入水中，再加入浓硝酸，回流反应，离心分离，得到上清液，将上清液蒸发，加入去离子水，过滤，得到的纯净液体，冻干，得到棕黄色的固体羧基化石墨烯。

9、更进一步地，所述炭黑、水和浓硝酸的固液比为0.3：50：30～0.4：70：50g/ml/ml，回流反应的温度为100～150℃，回流反应的时间为24～36h，优选130℃回流反应30h。

10、更进一步地，所述离心分离的转速为8000～12000r/min，离心分离的时间为6～12min，优选10000r/min离心8min。

11、更进一步地，所述冻干的温度为-50～-30℃，冻干的时间为48～96h。

12、进一步地，步骤(2)中，所述dmf、乙醇、水的体积比为28：2：2～36：2：2，优选32:2:2。

13、进一步地，步骤(2)中，所述苯二甲酸、羧基化石墨烯、nicl2 6h2o、fe(no3)39h2o、混合溶剂的固液比为0.1000：0.0030：0.1550：0.0300～0.1400：0.0500：0.1700：0.0400。

14、进一步地，步骤(2)中，所述超声处理的温度为15～25℃，超声处理的时间为0.25～0.5h。

15、进一步地，步骤(2)中，所述继续超声处理的温度为15～25℃，继续超声处理的时间为0.25～0.5h。

16、进一步地，步骤(3)中，所述加热反应的温度为100～160℃，加热反应的时间为36～72h。

17、进一步地，步骤(3)中，所述高温煅烧的温度为300～450℃，优选350℃，高温煅烧的时间为1～2h，优选2h，升温速率为5℃/min。

18、本发明所述制备方法得到的nife-mof/gqds(cooh)-air。

19、本发明所述nife-mof/gqds(cooh)-air在电催化析氧反应中的应用

20、本发明通过简单的溶剂水热法，提供了高效的析氧电催化剂，放大反应后有望投入实际使用，同时该发明使用的是非贵金属催化剂，成本低廉，具有较好的经济效益。本作发明通过简单的溶剂水热法，成功制备了具有分级结构的nife-mof/gqds(cooh)基材料，并通过空气煅烧，成功的提升了本材料的析氧性能。分级结构不仅为mof材料提供了更多的活性位点，而且二级结构的生长也为材料反应提供了更大的活性表面积。实验事实亦证明了，在碱性介质中，相比于普通的nife-mof材料过电势降低了90mv(100ma cm-1电流密度)，并且具有持久的稳定性。本发明为mof-on-mof材料析氧反应电催化剂的设计与合成提供了新的思路。

21、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：

22、(1)本发明制备过程简便，原料廉价，得到的具有特殊分级结构的mof-on-mof基材料具有较好的电催化性能以及较高的反应稳定性。

23、(2)本发明所述对nife-mof基材料二级mof生长的方法，经过羧基化石墨烯量子点修饰的nife-mof拥有更大二级结构表面积，提供了更多的催化活性位点，二级特殊的蝴蝶结结构更是能优化金属中心的电子结构，使其具有更优的吸附能，从而促进催化过程中的热力学和动力学过程，进而增强其电催化性能。本发明为nife-mof基材料析氧反应电催化剂的设计与合成提供了新的思路。

技术特征：

1.一种具有分级结构的mof-on-mof基材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述对钛网进行水热处理包括以下步骤：将裁剪过的钛网置于含有去离子水、硝酸和硫酸混合液中，加热反应，自然冷却，将钛网取出用去离子水和乙醇反复冲洗，室温下干燥，获得干净的钛网。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述离子水、硝酸和硫酸的体积比为40：5：5～55：15：15，所述加热反应的温度为80～110℃下，加热反应的时间为20～40min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述羧基化石墨烯的制备包括以下步骤：将炭黑加入水中，再加入浓硝酸，回流反应，离心分离，得到上清液，将上清液蒸发，加入去离子水，过滤，得到的纯净液体，冻干，得到棕黄色的固体羧基化石墨烯。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述炭黑、水和浓硝酸的固液比为0.3：50：30～0.4：70：50g/ml/ml，回流反应的温度为100～150℃，回流反应的时间为24～36h，离心分离的转速为8000～12000r/min，离心分离的时间为6～12min，所述冻干的温度为-50～-30℃，冻干的时间为48～96h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述dmf、乙醇、水的体积比为28:2：2～36:2：2，所述苯二甲酸、羧基化石墨烯、nicl2 6h2o、fe(no3)3 9h2o、混合溶剂的固液比为0.1000：0.0030：0.1550：0.0300～0.1400：0.0050：0.1700：0.0400。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述超声处理的温度为15～25℃，超声处理的时间为0.25～0.5h，所述继续超声处理的温度为15～25℃，继续超声处理的时间为0.25～0.5h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述加热反应的温度为100～160℃，加热反应的时间为36～72h，所述高温煅烧的温度为300～450℃，高温煅烧的时间为1～2h，升温速率为5℃/min。

9.权利要求1-8任一项所述制备方法得到的nife-mof/gqds(cooh)-air。

10.权利要求9所述nife-mof/gqds(cooh)-air在电催化析氧反应中的应用。

技术总结
本发明公开了一种具有特殊分级结构的MOF‑on‑MOF基材料及其制备方法和应用，本发明通过简单的溶剂水热法，成功制备了具有分级结构的NiFe‑MOF/GQDs基材料，并通过空气煅烧，成功的提升了本材料的析氧性能。分级结构不仅为MOF材料提供了更多的活性位点，而且二级结构的生长也为材料反应提供了更大的活性表面积。使用的是非贵金属催化剂，成本低廉。在碱性介质中，相比于普通的NiFe‑MOF材料过电势降低了90mV(100mA cm<supgt;‑1</supgt;电流密度)，并且具有持久的稳定性。本发明为MOF‑on‑MOF材料析氧反应电催化剂的设计与合成提供了新的思路。

技术研发人员：蒋腾飞,彭博,田静琦,胡恒
受保护的技术使用者：扬州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/5