一种本征型高介电性能的膦氧聚酰亚胺及其制备方法

本发明属于高分子领域，具体涉及一种本征型高介电性能的膦氧聚酰亚胺及其制备方法。

背景技术：

1、聚酰亚胺(pi)是主链上含有酰亚胺环的具有高耐热性、良好的化学稳定性、优良的机械性能和电性能的一类高分子材料，广泛应用于航空、航天、电气、微电子以及汽车等高新技术领域。传统聚酰亚胺的制备，有一步氯苯/间甲酚溶剂法，或两步法：先在n,n-二甲基乙酰胺/n-甲基吡咯烷酮/n,n-二甲基甲酰胺溶剂中生成聚酰胺酸，再经热亚胺化(约300℃)，或经乙酸酐/乙酰氯/二氯亚砜试剂化学亚胺化。在热亚胺化或化学亚胺化过程中水分的逸出会使薄膜发生较大的收缩率，严重影响产品的性能。因此发明一种本征型高介电性能的膦氧聚酰亚胺及其制备方法非常有益。

技术实现思路

1、本发明所解决的技术问题是：提供一种本征型膦氧聚酰亚胺及其制备方法，它具有高热稳定性，高介电性能和一定的阻燃性能。

2、本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：

3、一种本征型膦氧聚酰亚胺，该聚酰亚胺的结构式如下式(1)：

4、

5、其中，n为大于1的正整数，其理论数量无上限，具体取值由上一步固化的原料单体的量来决定。优选n为10000。

6、本发明结构式(1)中的r选自以下结构中的任意一种：

7、

8、本发明还提供所述本征型膦氧聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：

9、(1)制备单体：先在无水无氧试剂中加入4-溴苯并环丁烯和正丁基锂，n2条件下，在-80℃下反应5h，在加入苯基二氯磷反应4h,得到膦苯并环丁烯；在无水试剂中，向磷苯并环丁烯中加入氧化剂反应20-28h，经石油醚：乙酸乙酯＝10：1层析纯化即可得膦氧苯并环丁烯。

10、(2)热固化阶段：将步骤(1)制备的氧磷苯并环丁烯和双马来酰亚胺按物质的量之比1：1混合均匀，可直接在模具中程序升温固化制备聚酰亚胺；也可以溶解在有机溶剂中，用流延法制膜，程序升温烘干后制备聚酰亚胺薄膜。

11、本发明制备方法的合成路线如下:

12、

13、步骤(1)所述的膦苯并环丁烯的制备需在低温反应器中进行。步骤(1)所述的无水无氧试剂为四氢呋喃。

14、步骤(1)所述的氧化剂为过氧化氢。

15、步骤(1)所述的无水试剂为丙酮。

16、步骤(2)所述的热固化是按160℃/2h,180℃/2h,240℃/2h,270℃/3h,300℃/1h且升温速率为5℃/min的程序热固化。

17、步骤(2)所述的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺。

18、本发明是基于膦氧苯并环丁烯中的苯并环丁烯基团与双马来酰亚胺基团中的碳-碳发生diels-alder反应加成形成六元环结构，进而形成聚酰亚胺材料。该反应过程中仅需加热无需催化剂且不产生小分子，环境友好。制备的膦氧聚酰亚胺是一种本征型高介电性能的高分子材料，具有优异的热稳定性，而膦的存在使其具有一定的阻燃性能。本发明制备的本征型高介电性能的膦氧聚酰亚胺有望在高分子领域得到广泛应用。

技术特征：

1.一种本征型高介电性能的膦氧聚酰亚胺，其化学结构通式如下：

2.根据权利要求1所述的一种本征型高介电性能的膦氧聚酰亚胺，所述的r为：

3.根据权利要求1所述的一种本征型高介电性能的膦氧聚酰亚胺，所述的n为10000。

4.权利要求1的一种本征型高介电性能的膦氧聚酰亚胺的制备方法，其合成路线如下：

5.根据权利要求4所述的一种本征型高介电性能的膦氧聚酰亚胺的制备方法，它包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的一种本征型高介电性能的膦氧聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂中石油醚：乙酸乙酯的体积比为10：1。

7.根据权利要求5所述的一种本征型高介电性能的膦氧聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的无水无氧试剂为四氢呋喃；所述的氧化剂为过氧化氢；所述的无水试剂为丙酮。

8.根据权利要求5所述的一种本征型高介电性能的膦氧聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的热固化是按160℃/2h,180℃/2h,240℃/2h,270℃/3h,300℃/1h且升温速率为5℃/min的程序热固化；步骤(2)所述的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺。

技术总结
本发明属于高分子材料技术领域，具体为一种本征型高介电性能的膦氧聚酰亚胺及其制备方法。首先用4‑溴苯并环丁烯，正丁基锂和苯基二氯化磷反应，再经双氧水氧化制备磷氧苯并环丁烯；然后与双马来酰亚胺发生Diels‑Alder反应即可制备本征型高介电性能的膦氧聚酰亚胺。制备的磷氧苯并环丁烯熔点低且溶于大多数有机溶剂，具有优异的加工性能，可与双马来酰亚胺在模具熔融固化，也可流延法制备聚酰亚胺薄膜。本发明制备的聚酰亚胺由于极性大的磷氧双键的存在，使其具有高热稳定性和高介电性能，可作为热固性高分子材料应用于5G通信，微电子，封装材料等领域。

技术研发人员：刘学清,黄祚刚,梁昊,刘继延,余华光,邹立勇,尤庆亮
受保护的技术使用者：江汉大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15