含非共轭罗丹宁基单体的三元无规共聚物及其制备方法

本发明涉及有机光伏，具体涉及一种含非共轭罗丹宁基单体的三元无规共聚物及其制备方法。

背景技术：

1、有机太阳能电池(organic solarcells,oscs)可将太阳能有效转化为电能，具有材料来源广泛、成本低廉、质量轻、柔性可弯曲等诸多优点，已成为全球近二十多年来新型清洁能源领域的一个重要研究方向。在有机太阳能电池发展进程中，d/a(donor/acceptor)本体异质结(bhj)型oscs的研究最为深入，随着新型有机功能材料的开发与器件结构、工艺的优化，目前基于给体、受体材料共混的本体异质结型oscs的能量转换效率(powerconversion efficiency,pce)已超过18％，展现了巨大的发展前景。然而，这类器件也存在一些固有缺陷，如难以控制给受体的结晶度和混溶性、优化步骤多、给体与受体以物理共混的方式组成活性层所带来的光热稳定性差等，严重限制了oscs的长期稳定使用和商业化进程。

2、已有研究表明，单组分oscs中给体与受体通过共价键连接组成单一组分的活性层，不存在给体和受体各自过度聚集的问题，为简化器件制备工艺、提升器件稳定性提供了一种有效的解决思路。当前单组分oscs材料主要包括小分子、双缆共轭聚合物和嵌段共轭聚合物。其中单组分小分子共轭材料的研究较少，其器件最高效率仅有5.34％(adv.mater.2021,2103573)；双缆共轭聚合物是单组分共轭材料中研究较多的种类，最高效率接近9％(angew.chem.int.ed.2020,59(48),21683-21692)；嵌段共轭聚合物在薄膜中易于形成有序的自组装结构，被认为是理想的薄膜形貌，在未来的商业化应用中具有巨大的潜力。此外，武汉大学闵杰研究团队通过一锅法创新性地制备了以pbdb-t为给体、pyt为受体的全共轭嵌段聚合物pbdb-t-b-pyt，并将其应用到单组分oscs之中，获得了19.64macm-2的高短路电流密度(short-circuit current density,jsc)值和11.32％的高pce值，为单组分oscs的最高效率值(chem2021,7,1981-1992)，也显示出此种策略在单组分oscs应用中的巨大潜力。

3、现有研究显示：d-a主链共轭结构的嵌段聚合物，具有结构易修饰、材料来源广等优点，主链共轭结构有利于提高载流子迁移率，通过调整结构易于获得理想的形貌和宽光谱响应的吸收。但是，目前主要通过“偶联”反应和“一锅法”等制备嵌段共轭聚合物，存在合成较为困难，官能化后的中间产物难以保存，产生的均聚物杂质容易破坏嵌段聚合物的相域结构与相区纯度，从而影响光伏性能等不足之处。总的来说，采用y6等窄带隙非富勒烯电子受体构建单组分材料，将使单组分oscs在器件效率、稳定性等方面取得进一步突破，具有强劲的发展潜力。因此，本发明针对单组分oscs材料种类少，将电子给体和受体结合起来合成一个分子的新方法缺乏等问题，构建以y6等窄带隙非富勒烯受体和高性能给体为主骨架单元，新型非共轭罗丹宁基结构为给/受体连接单元，构建非共轭三元无规共聚物材料，这类材料在单组分有机太阳能电池领域中具有广阔的应用潜力，这对推动oscs产业化应用具有重要研究意义。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种一种含非共轭罗丹宁基单体的三元无规共聚物及其制备方法，该类单体将给体与受体结合于一体，通过调节非共轭罗丹宁基单体柔性烷基链长度、高性能给受体主骨架单元和共聚单体含量，来优化非共轭三元无规共聚物的分子结构和性能，实现在单组分有机太阳能电池中的应用。

2、为实现上述目的，本发明首先提供了一种含非共轭罗丹宁基单体的三元无规共聚物，其结构式如下式i所示：

3、

4、其中，m＝1，n＝0.8、1、1.2、1.5；

5、x＝2、6、8；

6、r1为2-乙基己基，r2为h、f原子中的一种。

7、作为优选，所述x＝8。

8、基于一个总的发明构思，本发明还提供了一种含非共轭罗丹宁基单体的三元无规共聚物的制备方法，包括以下步骤：

9、s1.在三口瓶中，依次加入二硫化碳、三乙胺、水和mecn，使用氮气置换后，缓慢加入1,8-辛二胺，然后加入氯乙酸进行回流反应，最后加入浓盐酸继续回流反应，得到如式ii所示的黄色晶体化合物c8r；

10、s2.将步骤s1制得的化合物c8r与化合物cho-3t-br、三氯甲烷混合，注入哌啶后回流反应，制得如式iii所示的深红色固体产物3tc8r；

11、s3.将步骤s2制得化合物3tc8r、式iv所示的单体化合物bdtf-sn以及式v所示的单体化合物y6-2br混合后加入催化剂，回流反应后收集得到含非共轭罗丹宁基单体的三元无规共聚物；

12、

13、

14、作为优选，所述步骤s1中加入1,8-辛二胺的温度为0℃，回流反应温度为70℃。

15、作为优选，所述步骤s2中回流反应时间为12h、温度为60℃。

16、作为优选，所述步骤s3中催化剂为四(三苯基膦)钯。

17、作为优选，所述步骤s3中回流反应时间为12h、温度为110℃。

18、基于一个总的发明构思，本发明还提供了所述含非共轭罗丹宁基单体的三元无规共聚物在制备单组分太阳能电池中的应用。

19、相比如现有技术，本发明开发的含非共轭罗丹宁基单体的三元无规共聚物材料具有以下优点：

20、本发明提供的含非共轭罗丹宁基单体的三元无规共聚物材料，属于一类全新的主链含有柔性链的非共轭单体，将给体和受体结合于一体，合成一系列新型非共轭三元无规共聚物单组分材料。这类材料主链上拥有明星聚合物受体和小分子给体的刚性主骨架结构，以及非共轭的烷基柔性罗丹宁结构，使之具有优异的紫外-可见光吸收性能，在300-900nm纳米范围内具有较宽的互补吸收，其光学带隙在1.44～1.45ev范围，为窄帯隙的材料，可以吸收更多的太阳光，获得高的短路电流，可作为光活性层单组分材料提高器件的太阳光利用率；同时，非共轭的烷基柔性罗丹宁单体的引入将有利于改善聚合物的溶解性，并通过烷基长度调节聚合物的结晶性，有效抑制分子强自聚集效应，促进单组分oscs活性层稳定性，有效提高电池机械强度；

21、该单组分三元无规共聚物通过无规共聚合反应一步合成，极大降低了单组分聚合物的合成难度，简单高效、普适性高、材料来源广，提高了材料结构和性能调节的灵活性。因此，本发明提供的三元无规共聚物有望作为单组分聚合物材料应用于单组分oscs，制备单组分有机太阳能电池，丰富单组分材料种类，进一步提升单组分oscs器件性能，发现并完善单组分oscs工作机制，并可以推广应用于嵌段共轭聚合物单组分材料的合成。

技术特征：

1.一种含非共轭罗丹宁基单体的三元无规共聚物，其特征在于，其结构式如下式i所示：

2.根据权利要求1所述含非共轭罗丹宁基单体的三元无规共聚物，其特征在于，所述x＝8。

3.一种如权利要求1～2任一项所述含非共轭罗丹宁基单体的三元无规共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中加入1,8-辛二胺的温度为0℃，回流反应温度为70℃。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中回流反应时间为12h、温度为60℃。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中催化剂为四(三苯基膦)钯。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中回流反应时间为12h、温度为110℃。

8.一种如权利要求1～2任一项所述含非共轭罗丹宁基单体的三元无规共聚物或者如权利要求3～7任一项所述制备方法制得的含非共轭罗丹宁基单体的三元无规共聚物在制备单组分太阳能电池中的应用。

技术总结
本发明提供一种含非共轭罗丹宁基单体的三元无规共聚物及其制备方法，该单体用于结合给体和受体于一体，将通过无规共聚合反应一步合成得到一系列新型非共轭三元无规共聚物。本发明提供的非共轭中间体及其目标共聚物的合成路线具有简单高效、普适性高等优点，可以推广应用于嵌段共轭聚合物单组分材料的合成。该类共聚物主链上拥有明星受体和经典高效给体的刚性主骨架结构，以及非共轭的烷基柔性罗丹宁结构，使之具有宽而强的紫外‑可见吸收性能、合适的能级结构等优点。充分体现了该类聚合物在单组分有机太阳能电池中优良的应用潜力，具有一定的研究应用价值。

技术研发人员：彭文红,陈涛,刘锦燃,滕业方,董奇伟
受保护的技术使用者：常州工业职业技术学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15