一种聚芳基六氢嘧啶型阴离子交换膜及其制备方法

本发明属于高分子材料，具体涉及一种聚芳基六氢嘧啶型阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术：

1、能源作为人类社会发展的重要动力，发挥着重要作用。长期以来，传统的化石能源一直是主要的能源来源，但过度使用化石燃料造成的温室气体排放对全球生态环境造成恶劣影响，并且其作为一种不可再生能源，也逐渐不能满足人类社会持续发展的需求。因此，开发清洁高效的能源对人类社会的发展至关重要，氢能作为一种“零碳排放”的可再生能源，可以通过电解水技术实现氢能和电能间的高效转换，同时克服风能、太阳能发电的不连续性、不稳定性等缺点，实现能源的大规模转换和存储。清洁高效的氢能源对于解决能源短缺和环境污染问题具有重要意义，因此，人们对清洁氢气的低成本生产越来越感兴趣。

2、根据电解水制氢系统的工作环境和电解槽所用的隔膜类型不同，可将其分为碱性溶液电解水(alk)、质子交换膜电解水(pem)、固体氧化物电解水(soec)、阴离子交换膜电解水(aem)；aem电解水制氢技术能够提高电流密度，增加能量转化效率，优于碱性水溶液电解水制氢。另外，aem电解水可使用纯水或低浓度碱性水溶液为电解液，缓解了强碱性溶液对设备的腐蚀，重要的是aem装置可采用易获取、低成本的非贵金属(fe和ni等)作为电极催化剂，以替代目前pem采用的昂贵pt基贵金属催化剂，大幅降低装置的成本，但是目前aem仍处于发展阶段，存在很多亟待解决的问题。

3、阴离子交换膜aem为制氢装置的关键组成部分，是典型的有机阳离子聚合物，由聚合物骨架及其共价附着骨架上的阳离子组成，其工作原理是通过将氢氧根离子从阴极传输到阳极，并作为电化学反应产生的电子和气体的屏障，阻隔二者在电极间直接传递。但是阴离子交换膜在强碱环境中存在离子导电性与稳定性(包括耐碱稳定性和机械性能)难以兼得的问题。在工作过程中，膜表面形成的局部强碱性环境使得aem在oh-的攻击下发生降解，由此引发的膜穿孔会造成电池短路，使得aem制氢装置不能够长时间运行，因此开发高离子电导率与强耐碱的阴离子交换膜是进一步发展阴离子交换膜电解水的关键技术难题。

4、一般来说，阴离子交换膜aem的制备方法主要分为两种方式：一种是选择加工技术成熟的工程塑料，通过接枝后改性使其带正电，但常见的工程塑料(如pvc和pvdf等)结构中含有的氢卤酸在强碱性环境中没有足够的化学稳定性，最终导致aem的断链和机械性能的退化。另一种方式是利用单体聚合方法，通过在分子尺度上的调控，从理论设计、化学合成等方面开展聚合物分子结构设计与合成工作，最终获得oh-传导率高的aem。通过单体聚合制备的聚合物主链结构中通常具有芳基醚(c-o)，容易因oh-的亲核攻击，致使分子链断裂，从而导致分子量降低或膜降解。综上，为了提高耐碱稳定性，有必要从单体结构和聚合反应的角度设计不含芳基醚键的全c-c键聚合物主链，使其在碱性环境中能够保持稳定的化学结构。

技术实现思路

1、针对现有技术中阴离子交换膜在强碱环境中存在离子导电性与稳定性难以兼得的问题，本发明提供了一种聚芳基六氢嘧啶型阴离子交换膜及其制备方法，该阴离子交换膜存在两个季铵碱结构，可形成双倍的离子传输通道，在保证机械性能稳定的前提下，可适当提高离子传导率，且β-c上不存在多余的h，也避免了在碱性环境下易分解的弊端。

2、本发明通过如下技术方案实现：

3、一种聚芳基六氢嘧啶型阴离子交换膜的制备方法，具体包括如下步骤：

4、步骤一：聚(联芳基化合物-六氢嘧啶酮)聚合物的制备；

5、通过联芳基化合物与六氢嘧啶酮在强酸的催化作用下连续缩聚而成；

6、步骤二：聚(联芳基化合物-六氢嘧啶酮)阴离子交换膜的制备；

7、将步骤一制备得到的聚(联苯-六氢嘧啶酮)聚合物溶于二甲基亚砜中，向溶液中加入2-溴乙醇和1,6-二溴己烷，搅拌；通过调控1,6-二溴己烷的含量从而控制交联度；最后，将溶液浇铸在干净的玻璃上，干燥得到pmp-br-x；其中，x为1,6-二溴己烷与聚(联芳基化合物-六氢嘧啶酮)聚合物的摩尔比，将得到的膜剥离下来，浸入naoh溶液中进行离子交换，得到oh-形式阴离子交换膜。

8、进一步地，步骤一所述聚(联芳基化合物-六氢嘧啶酮)聚合物的制备，具体步骤如下：

9、将联苯和1,3-二甲基-5-六氢嘧啶酮按一定比例溶于溶剂中，将装有上述反应液的反应瓶浸在冰盐浴中，在0℃下逐滴滴加一定量的三氟乙酸和三氟甲烷磺酸；然后，维持此温度下再搅拌一定时间，将得到的粘稠的淡黄色溶液倒入k2co3溶液中，中和过量的酸，得到淡黄色固体聚合物；将聚合物研磨成粉末，在k2co3溶液中浸泡一定时间；最后，用去离子水多次洗涤聚合物至中性，烘干得到聚(联苯-六氢嘧啶酮)聚合物(pmp)。

10、进一步地，所述联芳基化合物和1,3-二甲基-5-六氢嘧啶酮的摩尔比为1：1-1:1.5。

11、进一步地，所述三氟乙酸和三氟甲烷磺酸的体积比为1:9-1:12，所述溶剂为二甲基亚砜。

12、进一步地，所述搅拌一定时间的范围为6-12小时，所述浸泡一定时间的范围为24-48小时。

13、进一步地，步骤二所述聚(联芳基化合物-六氢嘧啶酮)阴离子交换膜的制备，具体步骤如下：

14、将步骤一制备得到的聚(联芳基化合物-六氢嘧啶酮)聚合物溶于二甲基亚砜中，向溶液中加入2-br乙醇和1,6-二溴己烷，在80℃下搅拌反应24h；通过调控1,6-二溴己烷的含量从而控制交联度；最后，将溶液浇铸在干净的玻璃上，在80℃下干燥得到pmp-br-x其中，x为1,6-二溴己烷所占的摩尔比；将得到的膜剥离下来，浸入naoh溶液中进行离子交换，得到oh-形式阴离子交换膜。

15、进一步地，所述聚(联芳基化合物-六氢嘧啶酮)聚合物与二甲基亚砜的质量体积比为0.3g：6-10ml。

16、进一步地，所述2-溴乙醇和1,6-二溴己烷的摩尔量之和等于芳基化合物的摩尔量；所述x为5％，8％，10％，12％。

17、与现有技术相比，本发明的优点如下：。

18、本发明的一种聚芳基六氢嘧啶型阴离子交换膜，在主链方面，在与六氢嘧啶酮发生聚合反应合成阴离子交换膜时，采用的芳香结构为联苯，同时需要保护的为对三联苯，联三联苯，均三苯基苯，及其衍生物(取代基直接占位芳环)；在侧链方面，1,3-二甲基-5-六氢嘧啶酮此化合物为首次合成，是我们保护的重点对象，同时保护有取代基占位的衍生物；

19、综上，通过引入1，6-二溴己烷在不牺牲离子交换容量(iec)前提下构建交联结构，有效抑制膜的溶胀提高膜的机械性能。本发明制备的无醚键、具有微相分离结构的交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜具有优异的耐碱稳定性，离子传导率以及良好的机械性能。

技术特征：

1.一种聚芳基六氢嘧啶型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的一种聚芳基六氢嘧啶型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤一所述聚(联芳基化合物-六氢嘧啶酮)聚合物的制备，具体步骤如下：

3.如权利要求2所述的一种聚芳基六氢嘧啶型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述联芳基化合物和1,3-二甲基-5-六氢嘧啶酮的摩尔比为1：1-1:1.5。

4.如权利要求2所述的一种聚芳基六氢嘧啶型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述三氟乙酸和三氟甲烷磺酸的体积比为1:9-1:12，所述溶剂为二甲基亚砜。

5.如权利要求2所述的一种聚芳基六氢嘧啶型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述搅拌一定时间的范围为6-12小时，所述浸泡一定时间的范围为24-48小时。

6.如权利要求1所述的一种聚芳基六氢嘧啶型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤二所述聚(联芳基化合物-六氢嘧啶酮)阴离子交换膜的制备，具体步骤如下：

7.如权利要求6所述的一种聚芳基六氢嘧啶型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述聚(联芳基化合物-六氢嘧啶酮)聚合物与二甲基亚砜的质量体积比为0.3g：6-10ml。

8.如权利要求6所述的一种聚芳基六氢嘧啶型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述2-溴乙醇和1,6-二溴己烷的摩尔量之和等于芳基化合物的摩尔量；所述x为5％，8％，10％。

9.一种聚芳基六氢嘧啶型阴离子交换膜，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的方法制备得到。

技术总结
本发明公开了一种聚芳基六氢嘧啶型阴离子交换膜及其制备方法，属于高分子材料技术领域，包括：聚(联芳基化合物‑六氢嘧啶酮)聚合物的制备；聚(联芳基化合物‑六氢嘧啶酮)阴离子交换膜的制备；将得到的聚(联苯‑六氢嘧啶酮)聚合物溶于二甲基亚砜中，向溶液中加入2‑溴乙醇和1,6‑二溴己烷，搅拌；将溶液浇铸在干净的玻璃上，干燥得到PMP‑Br‑x；将得到的膜剥离下来，浸入NaOH溶液中进行离子交换，得到OH<supgt;‑</supgt;形式阴离子交换膜。该阴离子交换膜存在两个季铵碱结构，可形成双倍的离子传输通道，在保证机械性能稳定的前提下，可适当提高离子传导率，且β‑C上不存在多余的H，也避免了在碱性环境下易分解的弊端。

技术研发人员：孙文彬,田永梅,郭瑞,闫寒
受保护的技术使用者：黑龙江大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15