一种以三聚乙醛为原料合成2-甲基喹啉的方法

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种以三聚乙醛为原料合成2-甲基喹啉的方法。

背景技术：

1、2-甲基喹啉，是一种重要的化工中间体，可以和金属离子络合，用于金属铋的测定，可以用来合成喹啉型染料，如喹啉红等，还可以用于橡胶的硫化促进剂，在农药如合成杀虫剂、杀菌剂等领域也有广泛应用，其发展前景广阔。

2、目前报道的2-甲基喹啉的合成方法主要有以下几种：方法一、煤焦油提取法，以煤焦油或异喹啉釜渣为原料，经过多步处理得到2-甲基喹啉，该方法的缺点，产生大量的废水、产品收率不高；方法二、通过传统的人名反应合成法，主要是skraup 法、döbner-vonmiller 法、combes 法、friedländer法、pfitzinger 法等方法，这些方法主要的缺点是使用大量无机酸碱，产生大量的废弃物，并且产率不高；方法三、使用过渡金属催化合成2-甲基喹啉，这类方法的缺点主要是过渡金属催化剂比较贵，而且容易污染环境；也有使用固体酸催化剂等方法合成2-甲基喹啉，但是产率比较低。

3、综合以上合成方法可知，现有技术中存在较大缺陷，比如使用大量无机酸，产生大量的废弃物，或者成本高，或者使用过金属催化剂，这些都不利于大规模生产2-甲基喹啉，亟需一种环保且效率更高的合成方法。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明以芳香胺、三聚乙醛为原料，在含碘化合物作为催化剂、氧化剂、溶剂的作用下，通过环化反应，在较为温和的条件下，合成2-甲基喹啉。该方法中无需过渡金属催化剂，为合成该类化合物提供了一条环保高效新路径。它还具有反应体系简单、条件温和、原料来源广泛、价格便宜、产率高、应用易于扩展等优点。

2、为达到上述目的，本发明提供了一种以三聚乙醛为原料合成2-甲基喹啉的方法，包括以下步骤：以式1所示的苯胺、式2所示的三聚乙醛为底物，再加入催化剂、氧化剂和溶剂混合，在50℃-140℃中反应1h-48h，产物纯化得到式3所示的2-甲基喹啉；

3、所述催化剂为含碘化合物或单质碘；

4、。

5、作为优选，所述含碘化合物为碘化钾、碘化钠、碘化铵、氯化碘、溴化碘、碘代丁二酰亚胺中的一种。

6、作为优选，所述氧化剂为氧气、空气中的一种。

7、作为优选，所述溶剂为乙二醇、二乙二醇、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、聚乙二醇400、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、n,n-甲基甲酰胺（dmf）中的一种。

8、作为优选，所述苯胺、含碘化合物、三聚乙醛的摩尔比为1:0.05-0.5:7-56。

9、作为优选，所述三聚乙醛、溶剂的体积比为1:0-0.5。

10、本发明的反应机理如下：

11、本发明反应机理如图1所示，催化剂含碘化合物在加热的条件下生成碘自由基i·，后者和苯胺反应生成自由基a，三聚乙醛在加热的条件下生成乙醛，乙醛异构化生成乙烯醇，自由基a对乙烯醇加成生成自由基b，后者异构生成自由基c，自由基c对乙烯醇加成得到自由基d，自由基d分子内自由基加成生成自由基e，后者在氧气等氧化剂的作用下，生成中间体f，后者脱水生成中间体g，中间体g结构互变得到产物2-甲基喹啉（ⅲ）。

12、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

13、（1）本发明提供一种无需过渡金属催化，在催化剂、氧化剂、溶剂共同作用下，实现苯胺、三聚乙醛一锅高效生成2-甲基喹啉的的合成方法。

14、（2）本发明以芳香胺、三聚乙醛作为起始原料，在最优反应条件下高效合成2-甲基喹啉，反应收率可达80%。此方法具有反应条件温和、原料简单易得、反应效率高等特点。

技术特征：

1.一种以三聚乙醛为原料合成2-甲基喹啉的方法，其特征在于，包括以下步骤：以式1所示的苯胺、式2所示的三聚乙醛为底物，再加入催化剂、氧化剂和溶剂混合，在50℃-140℃中反应1h-48h，产物纯化得到式3所示的2-甲基喹啉；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含碘化合物为碘化钾、碘化钠、碘化铵、氯化碘、溴化碘、碘代丁二酰亚胺中的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为氧气、空气中的一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为乙二醇、二乙二醇、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、聚乙二醇400、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、n,n-甲基甲酰胺中的一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯胺、含碘化合物、三聚乙醛的摩尔比为1:0.05-0.5:7-56。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三聚乙醛、溶剂的体积比为1:0-0.5。

技术总结
本发明提供了一种以三聚乙醛为原料合成2‑甲基喹啉的方法，属于化学合成领域，使用含碘化合物作为催化剂，使用绿色氧化剂作为氧化剂，苯胺、含碘化合物或单质碘、三聚乙醛的摩尔比为1:0.05‑0.5:7‑56；三聚乙醛、溶剂的体积比为1:0‑0.5。本发明克服了现有合成2‑甲基喹啉类化合物的方法中的需要大量腐蚀设备的无机酸、或者使用过渡金属催化等缺点，极大限度提高了合成方法的绿色性，同时该方法还具有反应体系简单、条件温和、原料来源广泛、价格便宜、收率高、应用易于扩展等优点。

技术研发人员：廖云峰,邓继勇,陶强
受保护的技术使用者：湖南工程学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16