含氟聚醚羧酸及其制备方法和应用与流程

本发明属于含氟化合物领域，具体涉及一种含氟聚醚羧酸及其制备方法和应用。

背景技术：

1、含氟表面活性剂常用于生产含氟聚合物的乳化剂，通常由全氟或含氟羧酸进一步配置为全氟或含氟羧酸盐水溶液，由于全氟辛酸及其铵盐(pfoa)在自然环境和人体中可持久性存在，随时间推移会在自然界和人体内积累，对于环境和人体健康具有一定危害性，目前我国及国外多个国家已出台法律法规不同程度禁止生产和使用pfoa。

2、近年来，国内外企业始终致力于pfoa替代品的研究和应用，相关替代品的研究重点围绕c4-c6的短链全氟烷基化合物和含功能官能团的全氟烷基醚两类进行。使用短链全氟烷基化合物制得的含氟表面活性剂在性能方面存在不足，同时仍然在环境中难以降解，全氟烷基醚类物质与短链全氟烷基物质的结构相似，但其主链含有醚键，氧原子使原来刚性构型的氟碳键具有更好的挠曲性，氟原子具有较强的吸电子效应。通过制备全氟烷基醚羧酸及其铵盐，可作为乳化剂使用，该类物质既不用pfoa来合成，也不会含有或降解生成pfoa，安全性较好，但是刚性相对于pfoa存在不足。

3、目前全氟聚醚羧酸主要采用k型或y型全氟聚醚中间体制备。k型全氟聚醚采用六氟环氧丙烷为原料，通过阴离子聚合法制备得到hfpo二聚体，进一步通过多步工艺制备得到hfpo二聚体羧酸，成本较高。y型全氟聚醚采用六氟丙烯为原料，通过光氧化聚合法得到聚醚酰氟中间体，进一步通过多步工艺得到全氟聚醚羧酸，该工艺产品分子量分布较宽，难以稳定控制在较低分子量，且聚合单元复杂。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种含氟聚醚羧酸及其制备方法和应用。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种含氟聚醚羧酸的制备方法，包括下述步骤：

4、1)以全氟异丁酰氟为原料制备全氟异丁氧基丙酰氟如式(i)示出；

5、

6、2)以全氟异丁氧基丙酰氟为原料制备全氟异丁基乙烯基醚如式(ii)示出；

7、

8、3)以全氟异丁基乙烯基醚为原料制备全氟异丁基烷氧乙基醚如式(iii)示出；

9、

10、其中，r为碳原子数＜6的烷基；

11、4)以全氟异丁基烷氧乙基醚为原料制备含氟聚醚酯如式(iv)示出；

12、

13、5)以含氟聚醚甲酯为原料制备含氟聚醚羧酸盐如式(v)示出；

14、

15、式(v)中羧酸盐可以k盐、na盐、li盐、铵盐等；

16、6)以含氟聚醚羧酸盐为原料制备含氟聚醚羧酸如式(vi)示出：

17、

18、步骤1)的具体步骤为：惰性气体条件下，向反应器中加入溶剂以及催化剂，并通入原料全氟异丁酰氟；待通入目标量全氟异丁酰氟后继续通入六氟环氧丙烷，控制反应温度，反应结束后，分离得到目标产物。

19、所述的溶剂为二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、苯甲腈、四氢呋喃、或者环丁砜中的至少一种；所述的催化剂为氟化锂、氟化钠、氟化钾、或者氟化铯中的至少一种；反应温度为-20℃至50℃。

20、步骤2)的具体步骤为：将反应器中填装碳酸盐，并加热到200-300℃后通入全氟异丁氧基丙酰氟，控制通入速度为100-500g/h，冷却后得到全氟异丁基乙烯基醚。

21、步骤3)的具体步骤为：在反应器中加入醇钠以及对应醇溶液，之后将全氟异丁基乙烯基醚滴入反应器中，控制反应温度为-5℃至10℃，滴加完成后继续搅拌2-6h；反应结束后分离氟相与水相，得到全氟异丁基烷氧乙基醚。

22、步骤4)的具体步骤为：将原料全氟异丁基烷氧乙基醚加入到反应器后，向反应器中滴加浓硫酸，室温反应，反应结束后分离水相以及氟相，分离后的氟相中加入nahco3水溶液洗涤之后在分离水相以及氟相；得到的氟相干燥剂干燥后得到含氟聚醚酯粗产品；之后经过精馏得到含氟聚醚酯。

23、步骤5)的具体步骤为：在碱液中加入含氟聚醚酯，50-70℃反应后得到含氟聚醚羧酸盐；所述的碱液为氢氧化钠或者氢氧化钾的水溶液。

24、步骤6)的具体步骤为：在反应器中加入含氟聚醚羧酸盐以及浓硫酸，在40℃-60℃反应后，分离氟相和浓硫酸，减压蒸馏氟相得到含氟聚醚羧酸。

25、本发明还包括一种所述的制备方法得到的含氟聚醚羧酸。

26、本发明还包括一种所述的含氟聚醚羧酸的应用，应用于乳化剂，通过配置为含氟聚醚羧酸盐水溶液，含氟聚合物生产过程中可适当添加。

27、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

28、本申请的技术方案以全氟异丁酰氟为起始原料通过反应最终得到含氟聚醚羧酸，每步的反应产率高，成本较低，原料易得，反应条件对设备要求低，产物便于处理，最终得到的氟聚醚羧酸产品氟离子含量低；所得的氟聚醚羧酸由于在保留醚键的基础上，增加含氟侧链的刚性和疏水性，因此，主链增加氢原子，能够提高环境降解性，具有良好的应用前景，通过采用常规方法配置为含氟聚醚羧酸盐水溶液，含氟聚合物生产过程中可适当添加。

技术特征：

1.一种含氟聚醚羧酸的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

2.根据权利要求1所述的含氟聚醚羧酸的制备方法，其特征在于，步骤1)的具体步骤为：惰性气体条件下，向反应器中加入溶剂以及催化剂，并通入原料全氟异丁酰氟；待通入目标量全氟异丁酰氟后继续通入六氟环氧丙烷，控制反应温度，反应结束后，分离得到目标产物。

3.根据权利要求2所述的含氟聚醚羧酸的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、苯甲腈、四氢呋喃、或者环丁砜中的至少一种；所述的催化剂为氟化锂、氟化钠、氟化钾、或者氟化铯中的至少一种；反应温度为-20℃至50℃。

4.根据权利要求1所述的含氟聚醚羧酸的制备方法，其特征在于，步骤2)的具体步骤为：将反应器中填装碳酸盐，并加热到200-300℃后通入全氟异丁氧基丙酰氟，控制通入速度为100-500g/h，冷却后得到全氟异丁基乙烯基醚。

5.根据权利要求1所述的含氟聚醚羧酸的制备方法，其特征在于，步骤3)的具体步骤为：在反应器中加入醇钠以及对应醇溶液，之后将全氟异丁基乙烯基醚滴入反应器中，控制反应温度为-5℃至10℃，滴加完成后继续搅拌2-6h；反应结束后分离氟相与水相，得到全氟异丁基烷氧乙基醚。

6.根据权利要求1所述的含氟聚醚羧酸的制备方法，其特征在于，步骤4)的具体步骤为：将原料全氟异丁基烷氧乙基醚加入到反应器后，向反应器中滴加浓硫酸，室温反应，反应结束后分离水相以及氟相，分离后的氟相中加入nahco3水溶液洗涤之后在分离水相以及氟相；得到的氟相干燥剂干燥后得到含氟聚醚酯粗产品；之后经过精馏得到含氟聚醚酯。

7.根据权利要求1所述的含氟聚醚羧酸的制备方法，其特征在于，步骤5)的具体步骤为：在碱液中加入含氟聚醚酯，50-70℃反应后得到含氟聚醚羧酸盐；所述的碱液为氢氧化钠或者氢氧化钾的水溶液。

8.根据权利要求1所述的含氟聚醚羧酸的制备方法，其特征在于，步骤6)的具体步骤为：在反应器中加入含氟聚醚羧酸盐以及浓硫酸，在40℃-60℃反应后，分离氟相和浓硫酸，减压蒸馏氟相得到含氟聚醚羧酸。

9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的含氟聚醚羧酸。

10.一种权利要求9所述的含氟聚醚羧酸的应用，其特征在于，应用于乳化剂。

技术总结
本发明属于含氟化合物领域，具体涉及一种含氟聚醚羧酸及其制备方法和应用。含氟聚醚羧酸的制备方法包括下述步骤：1)以全氟异丁酰氟为原料制备全氟异丁氧基丙酰氟；2)以全氟异丁氧基丙酰氟为原料制备全氟异丁基乙烯基醚；3)以全氟异丁基乙烯基醚为原料制备全氟异丁基烷氧乙基醚；4)以全氟异丁基烷氧乙基醚为原料制备含氟聚醚酯；5)以含氟聚醚酯为原料制备含氟聚醚羧酸盐；6)以含氟聚醚羧酸盐为原料制备含氟聚醚羧酸。本申请的技术方案以全氟异丁酰氟为起始原料通过反应最终得到含氟聚醚羧酸，每步的反应产率高，成本较低，原料易得，反应条件对设备要求低，产物便于处理，最终得到的含氟聚醚羧酸产品氟离子含量低。

技术研发人员：张志君,徐雅硕,陈爽,刘亚欣,李耀
受保护的技术使用者：天津市长芦化工新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/21