一种铕基金属有机框架荧光探针及其制备方法与应用

本发明属于荧光检测分析，特别涉及一种铕基金属有机框架荧光探针的制备及对溶液中三价铬离子的检测应用。

背景技术：

1、近年来，开发出对重金属离子反应的化学传感器已成为人类安全和环境保护的重要课题。铬通常以三种形态存在：六价(cr6+)、三价(cr3+)和金属形态(cr0)，其中cr3+是人体食物中必不可少的微量元素，参与蛋白质、核酸、脂肪和碳水化合物的代谢，cr3+缺乏可能引发如糖尿病、心血管疾病和免疫功能受损等疾病使危险因素增加，而cr3+过量可能会影响细胞结构和功能，导致糖脂代谢中断，进而影响人体的健康。此外，cr3+主要以水溶液形式存在，由于各种农业和工业活动的排放，cr3+会对环境造成污染，然而cr3+很容易被氧化成有剧毒性的cr6+，因此，迫切需要一种能够准确、简便、快速地检测cr3+的方法，以应对这一问题。

2、目前用于检测铬离子的方法多为气相色谱-质谱法、原子吸收光谱法、电化学法、比色法、电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法和高效液相色谱法，然而这些方法都需要繁琐的前处理步骤，操作复杂，成本较高且需要经验丰富的专业人员进行操作，这些因素在一定程度上限制了这些方法的广泛应用。

3、因此，如何开发一种操作简单、成本较低、灵敏度较高的三价铬离子检测方法是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的是提供一种铕基金属有机框架荧光探针的制备及其对三价铬离子检测的应用。本发明操作简便，在检测过程中具有响应速度快，灵敏度较高等优势。

2、本发明提供的荧光探针是一种通过比率荧光检测三价铬离子的荧光探针，在不同量三价铬离子存在时，表现出不同的荧光颜色，通过可视化半定量检测溶液中的三价铬离子。

3、本发明的第一技术目的是提供上述铕基金属有机框架荧光探针的制备方法，所述方法包括以下步骤：

4、以n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，将4,4’-联苯二甲酸与铕盐加入所述溶剂中，超声分散，并进行溶剂热反应，将反应后的固体产物进行处理，即得到所述的铕基金属有机框架荧光探针。

5、可选地，所述n,n-二甲基甲酰胺、4,4’-联苯二甲酸与铕盐间的量比关系为10ml：1mmol：1mmol；且所述铕盐为可溶性铕盐，所述铕盐包括六水合氯化铕、硝酸铕或硫酸铕。

6、可选地，所述的溶剂热反应操作如下：

7、待混合物经超声分散均匀后转移到反应釜中，在鼓风干燥箱中分别以120℃、140℃、160℃反应48h。

8、可选地，所述的将反应后的固体产物进行处理操作如下：

9、将反应后的固体产物分别在n,n-二甲基甲酰胺，超纯水和无水乙醇中洗涤两次，将经过洗涤处理后的固体产物放入真空干燥箱中在50℃下处理12h进行烘干；其中，

10、洗涤过程为超声10min，离心5min。

11、本发明的第二技术目的是提供一种铕基金属有机框架荧光探针，所述荧光探针为eu-bpdc，铕金属离子与4,4’-联苯二甲酸中的羧基配位构成框架的结构，由于天线效应铕离子发光，在与cr3+反应时，cr3+攻击铕的金属节点，使铕离子掉落，红色荧光消失。

12、本发明的第三技术目的是提供上述铕基金属有机框架荧光探针在三价铬离子检测中的应用。

13、可选地，所述的应用操作如下：

14、将所述铕基金属有机框架荧光探针分散在超纯水中，使用hcl、naoh调节ph，得到探针储备液，然后对三价铬进行荧光检测。

15、可选地，所述用于调节ph的hcl、naoh浓度均为10mm。

16、进一步地，所述的应用具体采用下述方法步骤：

17、将所述荧光探针溶于超纯水中，使用hcl、naoh调节ph，得到ph为6，浓度为1mg/ml的探针储备液；取200μl探针储备液，加入ph为6的hcl/naoh混合溶液(在10mm hcl水溶液中加入适量的10mm naoh水溶液，使ph为6)，随后加入三价铬离子溶液，使最终体积为2ml，以对三价铬进行荧光检测。

18、且，为了使荧光光谱与可视化检测的荧光颜色保持一致，所述荧光检测使用的激发波长为254nm，发射波长为620nm。

19、需要说明的是，所述的利用铕基金属有机框架荧光探针对三价铬离子检测的应用中，铕基金属有机框架荧光探针的最终浓度为0.1mg/ml，该浓度既能满足比率荧光的变化，又能实现对三价铬离子的可视化检测。

20、优选的是，使用铕基金属有机框架荧光探针检测三价铬离子的溶液环境为ph为6的溶液环境。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

22、1)使用制备的铕基金属有机框架荧光探针检测三价铬离子具有较低的检测限，检测限为0.4μm；该荧光探针在检测三价铬离子是具有较短的响应时间，在加入三价铬离子后即可观察到荧光颜色的变化，使其具有即时检测的优势；

23、2)该荧光探针有较宽的检测范围，在检测三价铬的过程中，402nm和620nm处的荧光强度比值在0-0.1mm范围内具有良好的线性关系，相关系数为0.9996。

技术特征：

1.一种如权利要求1所述的铕基金属有机框架荧光探针的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的铕基金属有机框架荧光探针的制备方法，其特征在于，所述n,n-二甲基甲酰胺、4,4’-联苯二甲酸与铕盐间的量比关系为10ml：1mmol：1mmol；且所述铕盐为可溶性铕盐，所述铕盐包括六水合氯化铕、硝酸铕或硫酸铕。

3.根据权利要求1所述的铕基金属有机框架荧光探针的制备方法，其特征在于，所述的溶剂热反应操作如下：

4.根据权利要求1所述的铕基金属有机框架荧光探针的制备方法，其特征在于，所述的将反应后的固体产物进行处理操作如下：

5.一种如权利要求1所述方法制备的铕基金属有机框架荧光探针，其特征在于，所述荧光探针为eu-bpdc，铕金属离子与4,4’-联苯二甲酸中的羧基配位构成框架的结构，由于天线效应铕离子发光，在与cr3+反应时，cr3+攻击铕的金属节点，使铕离子掉落，红色荧光消失。

6.一种如权利要求1所述铕基金属有机框架荧光探针或如权利要求2所述方法制备得到的铕基金属有机框架荧光探针在三价铬离子检测中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的应用操作如下：

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述用于调节ph的hcl、naoh浓度均为10mm。

9.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于，所述的应用具体采用下述方法步骤：

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述荧光检测使用的激发波长为254nm，发射波长为620nm。

技术总结
本发明属于荧光检测分析技术领域，具体涉及一种铕基金属有机框架荧光探针及其制备方法与应用。本发明公开提供的荧光探针是一种可视化检测三价铬离子的荧光探针，本发明结合荧光探针在不同浓度三价铬离子中的荧光颜色变化和荧光光谱，通过可视化实现了对水溶液中三价铬离子的半定量检测。

技术研发人员：余龙,卢云飞,李鑫,温芷晴,黄茹,王素华
受保护的技术使用者：广东石油化工学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16