本发明属于高分子材料合成,具体的,涉及一种无光敏剂催化的含氟聚合物的连续化制备方法。
背景技术:
1、含氟聚合物由于具有表面能低、与其他有机溶剂不相容、亲油性可调、化学和热稳定性好等优点而备受关注。然而,含氟聚合物材料在自然界中并不存在。因此,在过去的几十年里,人们一直致力于开发氟化材料的合成方法。在众多含氟聚合单体中,半氟(甲基)丙烯酸酯作为最受欢迎的单体种类之一,在提供含氟材料方面具有许多优势。首先,许多底物容易从商业来源获得或通过(甲基)丙烯酸和半氟醇之间的酯化反应简单制备。半氟化单体的多样性使得不同氟原子密度的聚合物易于制备。此外,(甲基)丙烯酸酯在自由基聚合中也得到了广泛的研究。利用所建立的反应体系,基于半氟(甲基)丙烯酸酯与普通(甲基)丙烯酸酯相似的反应活性,可以合理地实现半氟(甲基)丙烯酸酯聚合的优化。
2、然而,受半氟化物在普通有机溶剂中溶解度有限的影响,相对于非氟化物,相应材料的精确制备进展甚微。同时,由于含氟取代基的强吸电子效应,这些单体和聚合物在反应过程中可能会发生副反应(例如,酯交换反应)。在过去的二十年中,可控/活性自由基聚合(crp)给高分子科学带来了革命性的变化。它可以方便地制备具有精确分子量(mn)和明确结构的聚合物。其中,原子转移自由基聚合(atrp)已成功用于制备半氟化物。尤其在光催化可控活性聚合方面也取得了巨大的研究进展。然而,光敏剂制备复杂且价格昂贵,光源效率低,无法规模化制备以及光敏剂无法与聚合物分离等问题却极大的阻碍了活性聚合在半氟丙烯酸酯的应用。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种无光敏剂催化的含氟聚合物的连续化制备方法,解决现有技术中在制备半氟化物时需要光敏剂才能制备半氟化物的问题。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
3、一种无光敏剂催化的含氟聚合物的连续化制备方法,包括如下步骤:
4、s1、搅拌下,将引发剂,溶剂,含氟单体与有机溶剂配成原料a溶液;
5、s2、在惰性气体保护下将所得原料a溶液通过恒流泵泵入光催化连续流反应器中进行化学反应;
6、s3、反应结束后,反应混合物由微通道反应器出口流出,进入有机溶剂进行沉降,充分搅拌后过滤,洗涤,干燥,得到目标含氟聚合物。
7、作为本发明的进一步方案,s1中所述的引发剂为ɑ-碘代苯乙酸乙酯,2-碘丙腈,2-碘-2-甲基丙腈,碘代二氟乙酸乙酯,碘代全氟丁烷,叔丁基碘中的一种或至少两种的混合物。
8、作为本发明的进一步方案,s1中所述的溶剂n,n-二甲基甲酰胺,n,n-二甲基乙酰胺,二甲亚砜,n-甲基吡咯烷酮,四甲基脲,1,3-二甲基-2-咪唑啉酮,n,n-二甲基丙烯基脲中的一种或至少两种的混合物。
9、作为本发明的进一步方案,步骤s1中所述的含氟单体为2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯,甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟代丁酯,甲基丙烯酸六氟丁酯,1h,1h-全氟丙基甲基丙烯酸酯,2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯,2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯中的一种或至少两种的混合物。
10、作为本发明的进一步方案,s1中所述的溶液a中单体的质量浓度为1g/0.5ml-1g/5ml。
11、作为本发明的进一步方案,s1中引发剂与单体的摩尔比为1:50-1:500。
12、作为本发明的进一步方案,s2中原料在连续流反应器内反应停留时间为0.5h-3h;反应温度为10-50℃,光的波长为456nm-950nm,光强为100-900mw/cm2。
13、作为本发明的进一步方案,s3中所述的有机溶剂为石油醚,甲醇,乙醇,环己烷中的一种或者多种混合物。
14、本发明的有益效果:
15、本发明采用活泼烷基碘化物作为引发剂,半氟丙烯酸酯类作为聚合单体,并使用了酰胺类化合物作为聚合溶剂。在近红外光线照射下,酰胺溶剂与可以与引发剂之间通过卤素键合作用形成的络合物并被有效激发,发生c-i键断裂,从而发生自由基活性聚合过程,得到一系列分子量控制精确的含氟聚合物。此外,通过使用光催化连续流反应器,可以更加精确的控制反应的进程,实现了聚合物的规模化高效制备。
1.一种无光敏剂催化的含氟聚合物的连续化制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
2.根据权利要求1所述的一种无光敏剂催化的含氟聚合物的连续化制备方法,其特征在于,s1中所述的引发剂为ɑ-碘代苯乙酸乙酯,2-碘丙腈,2-碘-2-甲基丙腈,碘代二氟乙酸乙酯,碘代全氟丁烷,叔丁基碘中的一种或至少两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种无光敏剂催化的含氟聚合物的连续化制备方法,其特征在于,s1中所述的溶剂n,n-二甲基甲酰胺,n,n-二甲基乙酰胺,二甲亚砜,n-甲基吡咯烷酮,四甲基脲,1,3-二甲基-2-咪唑啉酮,n,n-二甲基丙烯基脲中的一种或至少两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种无光敏剂催化的含氟聚合物的连续化制备方法,其特征在于,步骤s1中所述的含氟单体为2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯,甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟代丁酯,甲基丙烯酸六氟丁酯,1h,1h-全氟丙基甲基丙烯酸酯,2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯,2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯中的一种或至少两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种无光敏剂催化的含氟聚合物的连续化制备方法,其特征在于,s1中所述的溶液a中单体的质量浓度为1g/0.5ml-1g/5ml。
6.根据权利要求1所述的一种无光敏剂催化的含氟聚合物的连续化制备方法,其特征在于,s1中引发剂与单体的摩尔比为1:50-1:500。
7.根据权利要求1所述的一种无光敏剂催化的含氟聚合物的连续化制备方法,其特征在于,s2中原料在连续流反应器内反应停留时间为0.5h-3h;反应温度为10-50℃,光的波长为456nm-950nm,光强为100-900mw/cm2。
8.根据权利要求1所述的一种无光敏剂催化的含氟聚合物的连续化制备方法,其特征在于,s3中所述的有机溶剂为石油醚,甲醇,乙醇,环己烷中的一种或者多种混合物。