阻燃固化剂、阻燃环氧树脂组合物、阻燃环氧树脂材料及其制备方法与流程

本发明涉及环氧树脂领域，具体涉及一种阻燃固化剂、阻燃环氧树脂组合物、阻燃环氧树脂材料及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，多起电动汽车遭遇热失控引发的自燃事故，引起主机厂对电池包安全性的高度重视，装载电池模组以及阻隔车身底板的壳体阻燃性变得尤为重要。目前行业除了要求电池壳的材料满足ul94v-0阻燃级别,也要求上壳体通过严格的外部火烧试验。由高压树脂传递模塑成型hp-rtm工艺生产的复合材料电池包上壳，对提高电池组上壳体的阻燃性、安全性和轻量化具有巨大优势。同时，由于含卤阻燃材料放出毒气、腐蚀性气体等危害健康问题，复合材料电池包无卤化成为了发展的主要方向。

2、目前，已公开报道的满足ul94v0标准的树脂体系主要是在环氧树脂中添加大量有机、无机粉末来达到指标，其力学性能必然大幅降低。对于hp-rtm工艺，大量填料不仅会影响树脂和纤维的浸润导致复合材料的力学性能下降，而且填料会堵塞设备管路。

3、cn115286897a公开一种无卤阻燃hp-rtm环氧树脂及其制备方法，采用在环氧中添加聚磷酸铵、季戊四醇等有机填料达到阻燃效果，达到ul94v0级别，但聚磷酸铵在使用中会有迁移的风险。与纤维浸润性优异，对应复合材料达到ul94v0级别的无填料无卤阻燃树脂是业内公认的难点。

4、本发明拟公开的无填料无卤阻燃环氧树脂及其制备方法，采用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与环氧树脂改性得到含p阻燃环氧树脂，磷酸酯与胺类固化剂改性得到阻燃固化剂。通过阻燃环氧树脂和阻燃固化剂的合理配比，得到适用于hp-rtm工艺的无填料无卤阻燃树脂体系。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的有机阻燃填料导致阻燃环氧树脂体系力学性能和工艺性能差的问题，提供一种阻燃固化剂、阻燃环氧树脂组合物、阻燃环氧树脂材料及其制备方法，本发明的阻燃环氧树脂材料通过选择特定的阻燃环氧树脂和阻燃固化剂，具有固化成型时间短、阻燃效果优异的优点。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种阻燃固化剂，其中，所述阻燃固化剂含有脂环胺、多乙烯多胺、叔胺和磷酸酯的反应产物。

3、优选地，所述脂环胺选自异佛尔酮二胺、甲基环戊二胺、邻二胺甲基环戊烷、1,3-环己二甲胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,2-环己二胺或4,4’-二氨基二环己基甲烷、孟烷二胺和n-氨乙基哌嗪中的至少一种，优选为异佛尔酮二胺、甲基环戊二胺、邻二胺甲基环戊烷和1,3-环己二甲胺中的至少一种；

4、优选地，所述多乙烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和二乙烯基丙胺中的至少一种，优选为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的至少一种；

5、优选地，所述叔胺选自四甲基乙二胺、四甲基己二胺、二甲基乙醇胺、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、三乙醇胺、邻羟基苄基二甲胺和三乙胺中的至少一种，优选为四甲基己二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺和邻羟基苄基二甲胺中的至少一种；

6、优选地，所述磷酸酯选自磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三异丁酯、磷酸二苯基异癸酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸叔丁基苯二苯酯和磷酸三(二甲苯)酯中的至少一种，优选为磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三异丁酯、磷酸二苯基异癸酯、磷酸三异丙基苯酯和磷酸叔丁基苯二苯酯中的至少一种。

7、优选地，所述脂环胺、多乙烯多胺、叔胺和磷酸酯的摩尔用量比为1：0.2-0.5：0.1-0.3：0.4-0.7；更优选为1：0.25-0.45：0.12-0.25：0.45-0.65。

8、优选地，所述脂环胺、多乙烯多胺、叔胺和磷酸酯的反应条件包括：温度为100-130℃，时间为2-4h；

9、更优选地，脂环胺、多乙烯多胺、叔胺和磷酸酯的反应条件包括：温度为115-125℃，时间为150-200min。

10、根据本发明第二方面，提供一种阻燃环氧树脂组合物，其中，该组合物含有阻燃环氧树脂和本发明第一方面所述的阻燃固化剂，其中，所述阻燃环氧树脂含有双酚环氧树脂、酚醛环氧树脂、多官能度环氧稀释剂和阻燃剂的反应产物。

11、优选地，所述阻燃环氧树脂组合物含有60-98重量％的阻燃环氧树脂和10-25重量％的阻燃固化剂；

12、优选地，所述阻燃环氧树脂组合物含有80-95重量％的阻燃环氧树脂和15-20重量％的阻燃环氧树脂。

13、优选地，所述双酚环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂和氢化双酚a型环氧树脂中的至少一种，更优选为双酚a型环氧树脂。。

14、优选地，所述酚醛环氧树脂选自苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂和双酚a型酚醛环氧树脂中的至少一种，更优选为苯酚型酚醛环氧树脂和邻甲酚醛环氧树脂中的至少一种。

15、优选地，所述多官能度环氧稀释剂选自n,n,n,n,-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷、山梨醇缩水甘油醚、环己二胺四官能团环氧树脂和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的至少一种，更优选为n,n,n,n,-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷和山梨醇缩水甘油醚中的至少一种。

16、优选地，所述阻燃剂选自9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和[(6-氧-(6h)-二苯并-(ce)(1,2)-氧磷杂已环-6-酮)甲基]-丁二酸中的至少一种，更优选为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。

17、优选地，所述双酚环氧树脂、酚醛环氧树脂、多官能度环氧稀释剂和阻燃剂的重量用量比为1：0.2-0.5：0.03-0.2：0.05-0.15，更优选为1：0.25-0.45：0.05-0.18：0.08-0.13。

18、优选地，所述双酚环氧树脂、酚醛环氧树脂、多官能度环氧稀释剂和阻燃剂的反应条件包括：温度为120-200℃，时间为2-8h；更优选地，所述双酚环氧树脂、酚醛环氧树脂、多官能度环氧稀释剂和阻燃剂的反应条件包括：温度为130-180℃，时间为4-6h。

19、根据本发明第三方面，提供一种阻燃环氧树脂材料的制备方法，其中，该方法包括将所述的阻燃环氧树脂组合物的成分进行固化的步骤。

20、优选地，所述固化的条件包括：120-140℃，时间为3-5min；更优选地，温度为130-135℃，时间为4-5min。

21、根据本发明第四方面，提供本发明第三方面所述的方法制备得到的阻燃环氧树脂材料。

22、通过上述技术方案，本发明的阻燃环氧树脂材料通过选择特定的阻燃环氧树脂和阻燃固化剂，具有固化成型时间短、阻燃效果优异的优点。具体而言，可以实现阻燃环氧树脂材料5min内固化成型，0.9-1.5mm厚度阻燃环氧树脂材料阻燃等级通过ul94v0等级。

技术特征：

1.一种阻燃固化剂，其特征在于，所述阻燃固化剂含有脂环胺、多乙烯多胺、叔胺和磷酸酯的反应产物。

2.根据权利要求1所述的阻燃固化剂，其中，所述脂环胺选自异佛尔酮二胺、甲基环戊二胺、邻二胺甲基环戊烷、1,3-环己二甲胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,2-环己二胺或4,4’-二氨基二环己基甲烷、孟烷二胺和n-氨乙基哌嗪中的至少一种，优选为异佛尔酮二胺、甲基环戊二胺、邻二胺甲基环戊烷和1,3-环己二甲胺中的至少一种；

3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述脂环胺、多乙烯多胺、叔胺和磷酸酯的摩尔用量比为1：0.2-0.5：0.1-0.3：0.4-0.7；优选为1：0.25-0.45：0.12-0.25：0.45-0.65。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述脂环胺、多乙烯多胺、叔胺和磷酸酯的反应条件包括：温度为100-130℃，时间为2-4h；

5.一种阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，该组合物含有阻燃环氧树脂和权利要求1-4中任意一项所述的阻燃固化剂，其中，所述阻燃环氧树脂含有双酚环氧树脂、酚醛环氧树脂、多官能度环氧稀释剂和阻燃剂的反应产物。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述阻燃环氧树脂组合物含有60-98重量％的阻燃环氧树脂和10-25重量％的阻燃固化剂；

7.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述双酚环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂和氢化双酚a型环氧树脂中的至少一种，优选为双酚a型环氧树脂。

8.根据权利要求5中任意一项所述的组合物，其中，所述酚醛环氧树脂选自苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂和双酚a型酚醛环氧树脂中的至少一种，优选为苯酚型酚醛环氧树脂和邻甲酚醛环氧树脂中的至少一种。

9.根据权利要求5中任意一项所述的组合物，其中，所述多官能度环氧稀释剂选自n,n,n,n,-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷、山梨醇缩水甘油醚、环己二胺四官能团环氧树脂和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的至少一种，优选为n,n,n,n,-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷和山梨醇缩水甘油醚中的至少一种。

10.根据权利要求5中任意一项所述的组合物，其中，所述阻燃剂选自9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和[(6-氧-(6h)-二苯并-(ce)(1,2)-氧磷杂已环-6-酮)甲基]-丁二酸中的至少一种，优选为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。

11.根据权利要求5中任意一项所述的组合物，其中，所述双酚环氧树脂、酚醛环氧树脂、多官能度环氧稀释剂和阻燃剂的重量用量比为1：0.2-0.5：0.03-0.2：0.05-0.15，优选为1：0.25-0.45：0.05-0.18：0.08-0.13。

12.根据权利要求5中任意一项所述的组合物，其中，所述双酚环氧树脂、酚醛环氧树脂、多官能度环氧稀释剂和阻燃剂的反应条件包括：温度为120-200℃，时间为2-8h；

13.一种阻燃环氧树脂材料的制备方法，其特征在于，该方法包括使权利要求5-12中任意一项所述的阻燃环氧树脂组合物的成分进行固化的步骤。

14.根据权利要求13所述的方法，所述固化的条件包括：温度为120-140℃，时间为3-5min；

15.一种阻燃环氧树脂材料，其通过权利要求13或14所述的方法制备得到。

技术总结
本发明涉及环氧树脂领域，公开了一种阻燃固化剂、阻燃环氧树脂组合物、阻燃环氧树脂材料及其制备方法，所述阻燃固化剂含有脂环胺、多乙烯多胺、叔胺和磷酸酯的反应产物。所述阻燃环氧树脂组合物含有阻燃环氧树脂和阻燃固化剂，其中，所述阻燃环氧树脂含有双酚环氧树脂、酚醛环氧树脂、多官能度环氧稀释剂和阻燃剂的反应产物。本发明的阻燃环氧树脂材料通过选择特定的阻燃环氧树脂和阻燃固化剂，具有固化成型时间短、阻燃效果优异的优点，可以实现阻燃环氧树脂材料5min内固化成型，0.9‑1.5mm厚度阻燃环氧树脂材料阻燃等级通过UL94V0等级。

技术研发人员：冯云龙,张藕生,王鑫,余荣禄,唐建华,王芳
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2025/4/17