一种自增强氧化交联型水性丙烯酸树脂分散体及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料合成的，涉及一种自增强氧化交联型水性丙烯酸树脂分散体及其制备方法。

背景技术：

1、丙烯酸树脂涂料具有优异的耐候性、良好的耐化学性和施工性能，颜色浅，成本适中，在钢结构防腐，机械电气，化工设备涂料等领域应用广泛。目前市场上的丙烯酸工业涂料仍以油性涂料为主，水性丙烯酸酯类的工业涂料应用仍然存在不少问题，例如涂膜硬度低、储存稳定性差、耐水性和耐溶剂性差等，制约了其进一步推广和应用。随国家环保力度的加大，水性丙烯酸树脂涂料替代油性涂料成为涂料行业发展的趋势。基于此有必要提供一种制备工业涂料用的高性能水性丙烯酸树脂，其具有优异耐水性、耐盐雾性能、耐溶剂性，良好的涂膜硬度、储存稳定性、自洁性能，低的vocs含量以及适中的成本，便于用户接受，以满足市场应用需求。

技术实现思路

1、针对水性丙烯酸树脂分散体或乳液在涂料应用过程中存在的涂膜硬度低、附着力、耐水性、耐盐雾性、耐溶剂性差、储存稳定性和自洁性不足等技术问题，本发明提出一种自增强氧化交联水性丙烯酸树脂分散体及其制备方法，具有储存稳定性、附着力优异，涂膜硬度高，耐水性、耐盐雾性、耐溶剂性良好，vocs含量低，自洁性良好，成本适中等优点。

2、为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

3、一种自增强氧化交联型水性丙烯酸树脂分散体，由以下重量份的原料制备而得：

4、环氧单体：361-783份；

5、高碘值油酸：104-342份；

6、乙烯基羟基单体：45-165份；

7、催化剂：22-40份；

8、苯乙烯：525-990份；

9、引发剂：41-148份；

10、链转移剂：95-349份；

11、乙烯基硬单体：350-810份；

12、乙烯基软单体：315-765份；

13、亲水单体：70-175份；

14、中和剂：115-272份；

15、助溶剂：835-1930份；

16、去离子水：1708-6209份；

17、催干剂：22-70份；

18、所述分散体的固含量为35%-45%。

19、优选的，所述环氧单体为e-20环氧树脂和氟代缩水甘油醚，所述氟代缩水甘油醚为2,2-双酚基六氟丙烷二缩水甘油醚和八氟联苯二缩水甘油醚中的一种或两种组合。

20、优选的，所述高碘值油酸为亚麻油酸、亚油酸和花生四烯酸中的一种或两种组合；所述乙烯基羟基单体为丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟乙酯中的一种或两种组合。

21、优选的，所述催化剂为四丁基溴化铵；引发剂为偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或两种组合；链转移剂为二硫代苯甲酸（1-苯基）乙酯和二硫代苯甲酸异丙苯酯中的一种或两种组合。

22、优选的，所述乙烯基硬单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸降冰片烯中的一种或多种组合；乙烯基软单体选自丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种组合。

23、优选的，所述亲水单体为甲基丙烯酸、丙烯酸和丁烯酸中的一种或两种组合；中和剂为n,n-二甲基乙醇胺和三乙胺中的一种或两种组合。

24、优选的，所述助溶剂选自丙二醇甲醚、丙二醇丁醚和二丙二醇甲醚中的一种或两种组合。

25、优选的，所述催干剂为博彻斯boc1101型号。

26、优选的，所述自增强氧化交联型水性丙烯酸树脂分散体的制备方法，包括下述步骤：

27、（1）将环氧单体、乙烯基羟基单体、催化剂加入到充满惰性气体的初始温度为80℃反应器中，随后升温至115-160℃，搅拌速度为110-240转/分，反应时间为2-4小时，随后加入高碘值油酸，继续反应2-4小时，待酸值降至5mgkoh/g以下，降温至室温，随后加入乙烯基硬单体、乙烯基软单体、亲水单体和50-60%的助溶剂混合均匀得到混合液a，出料备用；

28、（2）另取一个新的反应器，设置初始温度60-80℃，通氮气置换后加入剩余助溶剂、苯乙烯，待温度稳定，加入引发剂和链转移剂，设置搅拌速度130-200转/分，恒温反应3-4小时得到预聚体b；

29、（3）向预聚体b中缓慢滴加步骤（1）制备的混合液a，控制反应温度为60-80℃，滴加时为2-5小时，滴加完成后继续反应1.5-3小时；随后升温至90-100℃，继续反应1小时，降温至50℃，得到聚合物c；

30、（4）继续向反应器中缓慢加入中和剂，调整搅拌速度为300-500转/分，反应20-30分钟；然后缓慢加入去离子水分散搅拌1小时，最后加入催干剂继续搅拌30分钟，得到自增强氧化交联型水性丙烯酸树脂分散体。

31、优选的，根据上述方法制备的自增强氧化交联型水性丙烯酸树脂分散体，其苯乙烯段为规则均聚，丙烯酸酯段为无规共聚；其分散粒径dv(50)＜75nm。

32、本发明的有益效果：

33、1.本发明制备出的自增强氧化交联型水性丙烯酸树脂分散体及其下游水性丙烯酸树脂涂料产品具有优异的耐水耐盐雾性和耐溶剂性，良好的储存稳定性、涂膜硬度和自洁性，vocs含量低，符合国家节能减排标准，绿色环保。

34、2.传统的水性丙烯酸树脂涂料用的成膜物质多为水性丙烯酸乳液，其含有大量乳化剂，涂料成膜过程中这些乳化剂仍然保留在涂层中，导致涂膜的耐水性、耐盐雾性下降，并且这种乳液制备的涂料其储存稳定性较差，极易破乳变质。本发明通过可控活性聚合制备的水性丙烯酸树脂是通过对水性丙烯酸树脂分子结构进行设计，通过树脂制备过程加入含有羧基的丙烯酸或者甲基丙烯酸单体，从在树脂分子链上引入亲水性羧基，并且通过成盐达到树脂水分散的效果，最终制备出可自乳化的氧化交联型水性丙烯酸树脂分散体，由于分散体使用过程中不需要额外添加乳化剂即可稳定存在，具有粒径小、分散均匀等特点。

35、3.同时，本发明采用了活性自由基聚合方法，通过调控单体的加入顺序，设计出苯乙烯硬段有序，丙烯酸酯段无序结构。成膜过程，由于苯乙烯硬链段极性较弱，玻璃化转变温度高，苯乙烯结构链段会自发聚集形成苯乙烯微球，而丙烯酸酯结构形成连续相，分散在丙烯酸酯软段中的苯乙烯微球在涂膜中形成物理交联点。在提高涂层的机械性能的同时，有效的提高了涂层的初期硬度和后期硬度。

36、4.本发明所制备的自增强氧化交联型水性丙烯酸树脂分散体，其丙烯酸酯软段中含有高碘值油酸结构，其上含有大量二烯丙基α氢，在催干剂作用下发生氧化交联，进一步提高涂层的交联密度，提高涂层的硬度、耐水性、耐盐雾性等综合性能。

37、5.同时本发明通过引入含氟单体，降低后期涂层的表面能，提高涂层的疏水性和疏油性，提高了涂层的自洁性。

技术特征：

1.一种自增强氧化交联型水性丙烯酸树脂分散体，其特征在于，由以下重量份的原料制备而得：

2.根据权利要求1所述的自增强氧化交联型水性丙烯酸树脂分散体，其特征在于：所述环氧单体为e-20环氧树脂和氟代缩水甘油醚，所述氟代缩水甘油醚为2,2-双酚基六氟丙烷二缩水甘油醚和八氟联苯二缩水甘油醚中的一种或两种组合。

3.根据权利要求1所述的自增强氧化交联型水性丙烯酸树脂分散体，其特征在于：所述高碘值油酸为亚麻油酸、亚油酸和花生四烯酸中的一种或两种组合；乙烯基羟基单体为丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟乙酯中的一种或两种组合。

4.根据权利要求1所述的自增强氧化交联型水性丙烯酸树脂分散体，其特征在于：所述催化剂为四丁基溴化铵；引发剂为偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或两种组合；链转移剂为二硫代苯甲酸（1-苯基）乙酯和二硫代苯甲酸异丙苯酯中的一种或两种组合。

5.根据权利要求1所述的自增强氧化交联型水性丙烯酸树脂分散体，其特征在于：所述乙烯基硬单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸降冰片烯中的一种或多种组合；乙烯基软单体为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种组合。

6.根据权利要求1所述的自增强氧化交联型水性丙烯酸树脂分散体，其特征在于：所述的亲水单体为甲基丙烯酸、丙烯酸和丁烯酸中的一种或两种组合；中和剂为n,n-二甲基乙醇胺和三乙胺中的一种或两种组合。

7.根据权利要求1所述的自增强氧化交联型水性丙烯酸树脂分散体，其特征在于：所述助溶剂为丙二醇甲醚、丙二醇丁醚和二丙二醇甲醚中的一种或两种组合。

8.根据权利要求1所述的自增强氧化交联型水性丙烯酸树脂分散体，其特征在于：所述的催干剂为博彻斯boc1101型号。

9.权利要求1-8任一项所述的自增强氧化交联型水性丙烯酸树脂分散体的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

10.根据权利要求1-9任一项所述方法制备的自增强氧化交联型水性丙烯酸树脂分散体，其特征在于，所述氧化交联型水性丙烯酸树脂分散体其苯乙烯段为规则均聚，其后的丙烯酸酯段为无规共聚；其分散粒径dv(50)＜75nm。

技术总结
本发明提出了一种自增强氧化交联型水性丙烯酸树脂分散体及其制备方法，该分散体主要用于制备水性丙烯酸树脂工业涂料，制备原料包括：环氧单体、高碘值脂肪酸、乙烯基羟基单体、催化剂、苯乙烯、引发剂、链转移剂、乙烯基硬单体、乙烯基软单体、亲水单体、中和剂、助溶剂、去离子水以及催干剂等。本发明提供的水性丙烯酸树脂分散体粒径Dv(50)小于75nm，常温储存2年无沉淀分水现象，涂膜具有优异的附着力，硬度高，良好的耐水耐盐雾性和耐污性。解决传统水性丙烯酸工业涂料储存稳定性差，涂膜硬度低，涂膜耐水性、耐盐雾性及耐油污性差的问题。同时，本发明具有绿色环保，生产制备简便等优点，符合行业发展趋势。

技术研发人员：张延强,袁东明,李玉,程佳男,张文静,杨天朝,朱继双,刘汉超
受保护的技术使用者：郑州中科新兴产业技术研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15