4,6-二硝基-5,7-二氨基苯并氧化呋咱和1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯的合成方法与流程

本发明涉及两种含能材料的制备方法，具体涉及4,6-二硝基-5,7-二氨基苯并氧化呋咱和1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯的制备方法。

背景技术：

1、4,6-二硝基-5,7-二氨基苯并氧化呋咱(cl-14)是一种具有应用潜力的高能钝感耐热炸药，自1991年首次被报道后，一直未能寻找到高效安全的合成工艺。其理论密度为1.91g/cm3，计算爆速为8340m/s，安全性能优于tnt，有希望应用于固体推进剂、发射药和炸药中。1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯(tatb)作为传统的耐热炸药已被广泛应用在各种武器装备中。但是其合成过程中，反应条件苛刻，纯度以及产率不佳。因此研究者们一直以来都在寻找廉价且可替代的工艺。本发明中提供了一条全新的合成cl-14的工艺路线，操作简单，原料廉价易得，并且用同一种硝化产物经过简单的氨化可得到tatb。以上两种合成工艺对于军事工业，航天探索以及地质勘测具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是给4,6-二硝基-5,7-二氨基苯并氧化呋咱和1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯分别提供一种操作简单，成本廉价且条件温和的合成方法。

2、本发明是这样实现的：

3、本发明公开的4,6-二硝基-5,7-二氨基苯并氧化呋咱(cl-14)具有以下结构：

4、

5、本发明公开的1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯(tatb)具有以下结构：

6、

7、本发明公开了上述物质合成方法。

8、4,6-二硝基-5,7-二氨基苯并氧化呋咱的合成方法包括：

9、步骤一：合成2，4，6-三硝基-3，5-二甲氧基氯苯

10、在冰浴条件下，将3，5-二甲氧基氯苯溶解在98％硫酸中，向反应体系中缓慢加入发烟硝酸，持续搅拌并升高温度。结束反应后，将反应液倾倒至碎冰中淬灭反应，经过滤，洗涤，干燥得到淡黄色目标产物即2，4，6-三硝基-3，5-二甲氧基氯苯。

11、其中硝化反应时间为1-2h，反应温度为60-70℃。

12、3，5-二甲氧基氯苯与发烟硝酸的质量体积比为1g：2～3ml；

13、发烟硝酸、98％硫酸的体积比为1：4。

14、步骤二：合成1-叠氮基-2，4，6-三硝基-3，5-二甲氧基苯

15、在室温条件下，将2，4，6-三硝基-3，5-二甲氧基氯苯溶解在乙腈中，加入的叠氮钠，持续搅拌20h。结束后加水，沉淀出棕色油状液体，用分液漏斗分离得到1-叠氮基-2，4，6-三硝基-3，5-二甲氧基苯。

16、2，4，6-三硝基-3，5-二甲氧基氯苯与乙腈的质量体积比为1g：5～8ml；

17、2，4，6-三硝基-3，5-二甲氧基氯苯与叠氮钠的物质的量之比为1：1～1.1。

18、步骤三：合成4，6-二硝基-5，7-二甲氧基苯并氧化呋咱

19、向步骤二分离得到的油状液体加入甲苯，并用无水硫酸镁干燥、过滤，滤液在110℃以上温度回流。结束后除去甲苯，洗涤，干燥得到黄色固体为4，6-二硝基-5，7-二甲氧基苯并氧化呋咱。

20、其中甲苯可替代为冰乙酸或丙酸，反应时间为12-14h。

21、步骤二使用的2，4，6-三硝基-3，5-二甲氧基氯苯与甲苯的质量体积比为1g：8～10ml。

22、步骤四：合成4,6-二硝基-5,7-二氨基苯并氧化呋咱

23、将4，6-二硝基-5，7-二甲氧基苯并氧化呋咱在室温下溶于乙腈中，向其中加入氨水，升至60～65℃搅拌至少2h，析出固体。过滤、洗涤、干燥后得到4,6-二硝基-5,7-二氨基苯并氧化呋咱。

24、乙腈可替代为乙醇、甲醇、苯甲腈、甲苯、丙酮。

25、乙醇、甲醇、苯甲腈、甲苯、丙酮中的任意一种与步骤三所得4，6-二硝基-5，7-二甲氧基苯并氧化呋咱的体积质量比为5～10ml：1g；

26、氨水的溶质与步骤三所得4，6-二硝基-5，7-二甲氧基苯并氧化呋咱的物质的量之比为2～2.5：1。

27、氨水可替代为甲醇氨溶液、乙醇氨溶液、二氧六环氨溶液以及异丙醇氨溶液。

28、本发明还提供了1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯的合成方法，该方法包括：

29、将2，4，6-三硝基-3，5-二甲氧基氯苯溶解在乙腈中，缓慢加入氨水，反应结束后，过滤出固体，洗涤并干燥得到黄色固体即为目标产物。

30、反应温度为70-80℃，反应时间为2h。

31、其中乙腈可替代为乙醇、甲醇、苯甲腈、甲苯。加入氨水后在室温条件下搅拌一段时间再升高温度。

32、乙腈与2，4，6-三硝基-3，5-二甲氧基氯苯的体积质量比为4～5ml：1g；

33、氨水的溶质与2，4，6-三硝基-3，5-二甲氧基氯苯的物质的量之比为3～5：1。

34、氨水可替代为甲醇氨溶液、乙醇氨溶液、二氧六环氨溶液以及异丙醇氨溶液。

35、本发明得到4,6-二硝基-5,7-二氨基苯并氧化呋咱和1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯的反应路线如下：

36、

37、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

38、1.本发明中的硝化反应可在较低温度(60～70)下完成，安全风险低。

39、2.本发明中无敏感中间体，其中叠氮产物为油状液体。

40、3.本发明所得产物易于分离。

41、4.纯度以及产率较高。

42、5.通过一种原料得到两种具有应用潜力的含能材料。

技术特征：

1.4,6-二硝基-5,7-二氨基苯并氧化呋咱的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的4,6-二硝基-5,7-二氨基苯并氧化呋咱的合成方法，其特征在于，步骤一中，3，5-二甲氧基氯苯与发烟硝酸的质量体积比为1g：2～3ml；发烟硝酸、98％硫酸的体积比为1：4。

3.根据权利要求1所述的4,6-二硝基-5,7-二氨基苯并氧化呋咱的合成方法，其特征在于，步骤一中，硝化反应时间为1-2h，反应温度为60～70℃。

4.根据权利要求1所述的4,6-二硝基-5,7-二氨基苯并氧化呋咱的合成方法，其特征在于，步骤二中，2，4，6-三硝基-3，5-二甲氧基氯苯与乙腈的质量体积比为1g：5～8ml，2，4，6-三硝基-3，5-二甲氧基氯苯与叠氮钠的物质的量之比为1：1～1.1。

5.根据权利要求1所述的4,6-二硝基-5,7-二氨基苯并氧化呋咱的合成方法，其特征在于，步骤三中，步骤二使用的2，4，6-三硝基-3，5-二甲氧基氯苯与甲苯的质量体积比为1g：8～10ml。

6.根据权利要求1所述的4,6-二硝基-5,7-二氨基苯并氧化呋咱的合成方法，其特征在于，步骤三中，回流温度为110～120℃，回流时间为12～14h。

7.根据权利要求1所述的4,6-二硝基-5,7-二氨基苯并氧化呋咱的合成方法，其特征在于，步骤四中，乙醇、甲醇、苯甲腈、甲苯、丙酮中的任意一种与步骤三所得4，6-二硝基-5，7-二甲氧基苯并氧化呋咱的体积质量比为5～10ml：1g，氨水、甲醇氨溶液、乙醇氨溶液、二氧六环氨溶液以及异丙醇氨溶液中的任意一种的溶质与步骤三所得4，6-二硝基-5，7-二甲氧基苯并氧化呋咱的物质的量之比为2～2.5：1。

8.1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯的合成方法，其特征在于，2，4，6-三硝基-3，5-二甲氧基氯苯的制备方法是：在冰浴条件下，将3，5-二甲氧基氯苯溶解在98％硫酸中，向反应体系中缓慢加入发烟硝酸，持续搅拌并升高温度进行硝化反应，结束反应后，将反应液倾倒至碎冰中淬灭反应，经过滤，洗涤，干燥得到2，4，6-三硝基-3，5-二甲氧基氯苯。

10.根据权利要求8所述的1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯的合成方法，其特征在于，所述乙腈与2，4，6-三硝基-3，5-二甲氧基氯苯的体积质量比为4～5ml：1g；所述氨水、甲醇氨溶液、乙醇氨溶液、二氧六环氨溶液以及异丙醇氨溶液中的任意一种的溶质与2，4，6-三硝基-3，5-二甲氧基氯苯的物质的量之比为3～5：1。

技术总结
本发明公开了一种4,6‑二硝基‑5,7‑二氨基苯并氧化呋咱和1，3，5‑三氨基‑2，4，6‑三硝基苯的合成方法，包括：步骤一：合成2，4，6‑三硝基‑3，5‑二甲氧基氯苯；步骤二：合成1‑叠氮基‑2，4，6‑三硝基‑3，5‑二甲氧基苯；步骤三：合成4，6‑二硝基‑5，7‑二甲氧基苯并氧化呋咱；步骤四：合成4，6‑二硝基‑5,7‑二氨基苯并氧化呋咱(CL‑14)。其中步骤一，在合成2，4，6‑三硝基‑3，5‑二甲氧基氯苯后，通过氨化得到1，3，5‑三氨基‑2，4，6‑三硝基苯。本发明具有安全可靠，反应条件温和等特点。另外本发明的优点在于可以通过一种原料得到两种具有应用潜力的含能材料。

技术研发人员：马卿,杨雷,李金山,张祯琦,黄靖伦
受保护的技术使用者：中国工程物理研究院化工材料研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/25