一种可降解有机硅水凝胶防污树脂及其制备方法与应用与流程

本发明属于防污，具体涉及一种可降解有机硅水凝胶防污树脂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、海洋防污材料可以减少海洋生物的附着，因而可以防止因海洋生物附着带来的船舶航速减慢，燃油增加等现象，且可避免海水管道及养殖网具堵塞、水下设施破坏等问题。20世纪中期出现的含有机锡的防污涂料具有良好的防污效果，但对海洋危害严重，所以开发环境友好的新型防污涂料成为国内外海洋防污涂料研究的重点。

2、低表面能防污涂料、亲水性(水凝胶)防污材料和自更新型防污材料是当前重要的环境友好防污涂料。低表面能防污涂料利用涂层本身所具有的低表面能特性，使污损生物与涂层的表面润湿性差，难以附着或附着不牢，在船舶航行或冲刷的剪切力作用下使污损生物清除。目前，低表面能防污涂料主要包括有机氟体系及有机硅体系，其中有机硅体系的低表面能防污涂料在高航速的船体上应用比较成功，但在低航速情况下防污效果不理想。

3、水凝胶是一种通过物理或化学作用交联的亲水高分子与水共同作用形成的三维网络材料，在水中具有溶胀而不溶于水的特性，并在材料表面形成水化层。水凝胶材料表面致密的水合层及该材料因低弹性模量而具有的不稳定表面赋予了水凝胶巨大的防海洋生物污损潜力。目前用于海洋防污的水凝胶聚合物普遍存在力学性能及对基材的附着力较差、脱水时易脆化、防污长效性/广谱性不足等问题，限制了它的实际应用。

4、可降解海洋防污高分子材料指的是能够在海水，海洋生物分泌的酶或在海洋生物体内等情况下可以发生降解的高分子材料。防污机制是材料表面发生降解，降解产物不断溶解脱落于海水中，导致附着在设施表面的海洋污损生物被动脱附。同时发生降解的不断裸露出崭新的表面，自此不断更新，维持相对稳定的表面化学物理结构。该类材料对环境危害较小，符合现在环境友好型海洋防污材料的要求，在海洋防污材料中具有很好的发展前景。目前，聚己内酯(pcl)、聚乳酸(pla)、聚氨酯等可降解型材料因其结晶程度高、水解率低、防污性能不足等问题，使得这类材料的应用受到限制。

5、海洋防污是一个全球性的难题，未来的海洋防污材料既需要满足环境友好型材料的要求，也能够适用于不同的海洋环境。在复杂多变的海洋环境中，污损生物的种类、附着生长习性和污损程度都会改变，单单依靠设计只具备一种特性的材料很难彻底解决海洋防污问题。此外，为应对施工、外物磕碰形成的材料损伤导致材料局部区域性能劣化，防污材料的自修也应该在材料设计之初就被考虑。为应对以上面临的问题，所以，一种可能的方法就是设计一类多功能的涂料。例如：在传统的自抛光材料赋予生物降解功能，进一步增加降解途径，提高降解能力，再配合防污剂的使用，使其在静态和动态海洋环境中都能够有持久稳定的防污效果；或者另外一种方法就是将污损物难以附着的表面形貌，如低表面能的材料，结合一些合适的防污活性因子，如抗菌剂、两性离子或两亲性链段而形成的防污材料；仿生涂层结合自更新的材料，如在具有仿生防污的表面添加防污化学结构，或者将污损脱附型的材料与自抛光材料结合，组成复合涂层。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种可降解有机硅水凝胶防污树脂及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。

2、为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

3、本发明实施例提供了一种可降解有机硅水凝胶防污树脂，它具有如式(i)所示的结构：

4、

5、其中，r0为多功能度醇类或氨类结构单元，且r0选自为r10为脂肪族结构，x选自3～6；

6、r1为二元异氰酸酯结构单元，且r1选自r11为脂肪族或芳香族烷烃结构；

7、r2为亲水链段结构单元，且r2选自y为1～5，z为1～250；

8、r3为含二肟官能团的结构单元，且r3选自r12为脂肪族或芳香族烷烃结构；

9、r4为包含有机硅的结构单元，且r4选自r13、r14独立地选自甲基或苯基，r15为烷烃链段，w选自10～200；

10、m、n、p独立地选自1～20，q选自1～10。

11、本发明实施例还提供了前述的可降解有机硅水凝胶防污树脂的制备方法，其包括：

12、在保护气体下，使包含亲水性单体、第一多官能度单体、有机硅单体、二肟单体、异氰酸酯单体和溶剂的混合反应体系反应，制得可降解有机硅水凝胶防污树脂预聚体；

13、以及，使所述可降解有机硅水凝胶防污树脂预聚体与第二多官能度单体混合并反应，制得可降解有机硅水凝胶防污树脂。

14、本发明实施例还提供了前述的可降解有机硅水凝胶防污树脂在基体表面抗菌或防污领域中的应用。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

16、(1)本发明可在反应溶液过程中形成亲水相@有机硅相或有机硅相@亲水相的乳液状态，有机硅链段和亲水性链段通过化学键相互链接，并在形成涂层或块体材料后形成微相分离结构，相分离结构分为水凝胶高表面能相和有机硅低表面能相，通过调控亲水单体和疏水单体的含量可轻易控制相分离结构和尺寸特征；

17、(2)本发明所制备的有机硅水凝胶中包含大量的动态化学键和氢键，在遭受损伤时，具备自修复能力，并可通过调控动态化学键和氢键的含量和强度调控自愈能力，这可有效地提高树脂的适用性；

18、(3)本发明的有机硅水凝胶中主要存在胺酯基、脲基和肟基，这些基团可在海洋环境中降解，并可通过调控动态化学键的含量和亲水性调控降解速率，这可有效的避免海洋微塑料的危害；

19、(4)本发明中所制备的材料具有优异的协同防污能力，亲水相形成的水凝胶层是水化层的良好载体，可形成生物粘附势垒，阻碍微生物的粘附；有机硅高表面能层具有较低弹性模量和生物脱附势垒，生物一旦粘附后，在较低的水流冲刷下就可以脱附；树脂的降解特征可形成动态表面，主动除去表面粘附的生物；在三种防污机制额协同作用下，具有提升的防污效率。

技术特征：

1.一种可降解有机硅水凝胶防污树脂，其特征在于，所述可降解有机硅水凝胶防污树脂具有如式(i)所示的结构：

2.根据权利要求1所述的可降解有机硅水凝胶防污树脂，其特征在于：所述可降解有机硅水凝胶防污树脂的结构包括亲水链段、有机硅链段、动态化学键链段及化学交联链段；其中，所述亲水链段主要包括亲水链段结构单元，所述有机硅链段主要包括有机硅结构单元，所述动态化学键链段主要包括二肟官能团的结构单元，所述化学交联链段主要包括多功能度醇类结构单元或多功能度氨类结构单元。

3.根据权利要求2所述的可降解有机硅水凝胶防污树脂，其特征在于：所述可降解有机硅水凝胶防污树脂的结构中亲水链段的含量为5wt％～75wt％，有机硅链段的含量为20wt％～85wt％，动态化学键链段的含量为5wt％～40wt％，化学交联链段的含量为0.1wt％～10wt％；优选的，所述可降解有机硅水凝胶防污树脂的结构中亲水链含量为10wt％～60wt％，有机硅链段的含量为30wt％～70wt％，动态化学键链段的含量为10wt％～30wt％，化学交联链段的含量为0.5wt％～5wt％。

4.根据权利要求1所述的可降解有机硅水凝胶防污树脂，其特征在于：所述可降解有机硅水凝胶防污树脂的表面与水的接触角为150～30°；

5.根据权利要求1所述的可降解有机硅水凝胶防污树脂，其特征在于：所述可降解有机硅水凝胶防污树脂具有如下式所示结构中的任一者：

6.如权利要求1-5中任一项所述的可降解有机硅水凝胶防污树脂的制备方法，其特征在于，包括：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，具体包括：在保护性气氛中，使亲水性单体、第一多官能度单体、有机硅单体、二肟单体与溶剂在0～100℃充分混合形成混合分散液，之后加入异氰酸酯单体形成所述混合反应体系；

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述亲水性单体包括氨类或醇类亲水性单体，且所述氨类或醇类亲水性单体包括聚醚胺、聚乙烯亚胺、乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇中的任意一种或两种以上的组合，优选为聚醚胺、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯亚胺中的任意一种或两种以上的组合；

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述混合反应体系中亲水性单体的含量为5wt％～75wt％，有机硅单体的含量为20wt％～85wt％，二肟单体的含量为5wt％～40wt％，第一多官能度单体与第二多官能度单体之和的含量为0.1wt％～10wt％；优选的，所述混合反应体系中亲水性单体的含量为10wt％～60wt％，有机硅单体的含量为30wt％～70wt％，二肟单体的含量为10wt％～30wt％，第一多官能度单体与第二多官能度单体之和的含量为0.5wt％～5wt％；

10.权利要求1-5中任一项所述的可降解有机硅水凝胶防污树脂在基体表面抗菌或防污领域中的应用。

技术总结
本发明公开了一种可降解有机硅水凝胶防污树脂及其制备方法与应用。所述可降解有机硅水凝胶防污树脂具有如下式所示的结构：其中，R<subgt;0</subgt;为多功能度醇类或氨类结构单元，R<subgt;1</subgt;为二元异氰酸酯结构单元，R<subgt;2</subgt;为亲水链段结构单元，R<subgt;3</subgt;为含二肟官能团的结构单元，R<subgt;4</subgt;为包含有机硅的结构单元，m、n、p独立地选自1～20，q选自1～10。本发明中的可降解有机硅水凝胶防污树脂在室温下可自修复的基础上，整合了低表面防污材料、水凝胶防污材料和可降解防污材料的特点，防污效果优异，具有良好的应用前景。

技术研发人员：王书传,严明龙,孙有生,王立平,赵祥龙,蓝席建,赵文杰
受保护的技术使用者：信和新材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/8