一种以天然花粉为模板组装和稳定金属有机骨架纳米材料的方法

本发明属于复合材料，具体涉及一种以天然花粉为模板组装和稳定金属有机骨架纳米材料的方法。

背景技术：

1、金属有机骨架(mof)是一类新型多孔材料，是由金属离子和有机配体通过配位键连接而成，通过自组装形成高度规则的网状骨架结构。与传统无机多孔材料相比，金属有机骨架以其具有高比表面积、有序的结构、灵活的孔隙结构、可变的功能基团等诸多优点，在催化反应、磁性材料、传感器、药物传输以及气体吸附与储存等领域得到广泛应用。然而，在水环境中，金属有机骨架纳米材料的有机配体易被水分子逐步取代，最终导致骨架的坍塌，因此水稳定性仍然是阻碍大多数金属有机骨架纳米材料实际应用的一大挑战。例如，cu-btc作为一种常见的铜基金属有机框架材料，在催化反应以及气体吸附与分离领域具有极大的潜力，但cu-btc中cu2+与有机配体通过络合反应形成的配位键结合力较弱，容易受到水分子的攻击导致骨架破坏，结构发生坍塌，限制了cu-btc的实际应用。目前常见的对于金属有机骨架纳米材料耐水稳定性的改造大多涉及对金属离子或有机配体的改性。

2、中国专利cn114206993a公开了一种水稳定的cu-btc mof。cu-btc mof通过用5-氨基间苯二酸(aia)取代一些btc配体(1,3,5-苯三甲酸)而进行改性。或者cu开放配位点部分被配体如乙腈(ch3cn)占据。但是该专利制备的cu-btc mof在合成后改性过程中引入的新配体会改变mof原有的结构。

3、针对以上问题，基于金属有机骨架纳米材料的高孔隙率和相容性，有研究将金属有机骨架纳米材料与其他材料进行组装以提升金属有机骨架纳米材料的耐水稳定性。中国专利cn114870817a公开了一种提高cu-btc水稳定性的制备方法及其应用，具体步骤如下：第一步：将铜盐溶于去离子水中得到溶液a，将纳米zno分散在去离子水中得到溶液b，将溶液b加入到溶液a中，快速搅拌形成羟基双盐溶液c。第二步：将pvp粉末加入到羟基双盐溶液c中搅拌至溶解得到混合溶液d。第三步：将均苯三甲酸溶于n，n-二甲基甲酰胺和乙醇的混合液中形成溶液e。第四步：将溶液e滴加到混合溶液d中混合搅拌，反应一段时间后，将所得产物离心后烘干，即得水稳定性好的封装在pvp中的pvp@cu-btc复合物。但是在此类复合材料的制备中，存在传统人工材料(如聚合物、介孔氧化硅等)制备步骤较为繁琐、需要使用较多的有机试剂、成本高昂等诸多问题。

4、众所周知，生物模板材料具有可重复性好、生物相容性高、廉价易得、绿色环保、符合可持续发展原则等优点，是人工材料的理想替代品。天然花粉外壁主要由孢粉素组成，可以提供较强的机械强度；且表面含有磷脂和蛋白质，有利于前驱体的附着及为其他元素的掺杂提供媒介。但未经过处理的生物模板表面的官能团数量较少，负载效率较低。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种以天然花粉为模板组装和稳定金属有机骨架纳米材料的方法，通过加入表面改性剂对花粉表面进行修饰，提高金属有机骨架纳米材料的负载量；对天然花粉进行表面修饰，在花粉内部原位生长金属有机骨架纳米材料，使花粉作为保护壳层，提升其耐水稳定性，从而解决金属有机骨架纳米材料在实际应用中的困境。

2、为了实现以上目的，本发明的技术方案之一为：一种以天然花粉为模板组装和稳定金属有机骨架纳米材料的方法，包括如下步骤：

3、(1)将花粉颗粒进行粉碎，经无水乙醇洗涤再经碱性溶液刻蚀，然后离心洗涤干燥获得预处理花粉；

4、(2)将步骤(1)所得的预处理花粉分散于去离子水中，加入表面改性剂搅拌浸泡2～5h，离心洗涤获得湿态表面改性花粉；

5、(3)步骤(2)所得的湿态表面改性花粉分散在可溶性铜盐乙醇溶液中，搅拌加热至溶剂完全蒸发取干燥后的固体重新分散至n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，加入均苯三甲酸乙醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液搅拌后进行水热反应；

6、(4)将步骤(3)水热反应所得悬浊液进行离心洗涤干燥，得到花粉组装金属有机骨架纳米材料。

7、在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中的花粉为茶花粉、油菜花粉或向日葵花粉中的至少一种。

8、在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化钙溶液中的至少一种，且碱性溶液的浓度为0.1～10wt％。

9、在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中表面改性剂为乙二胺四乙酸、3-氨丙基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。

10、在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中表面改性剂、预处理花粉与去离子水的配比为(0.01～1)ml:(0.1～1)g:8ml。

11、在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的至少一种。

12、在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中可溶性铜盐的乙醇溶液中的可溶性铜盐浓度为0.01～2wt％，均苯三甲酸乙醇溶液中均苯三甲酸浓度为0.1～4wt％，聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中聚乙烯吡咯烷酮浓度为0.1～2wt％。

13、在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中可溶性铜盐乙醇溶液、湿态表面改性花粉、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、均苯三甲酸乙醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液的配比为(0.1～20)ml:(0.01～0.2)g:(0.1～20)ml:(0.01～20)ml:(0.01～5)ml。

14、在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中刻蚀时间为3～8h，水热反应的温度为60～120℃，反应时间为12～24h。

15、为了实现以上目的，本发明的技术方案之二为：一种以天然花粉为模板组装和稳定金属有机骨架纳米材料的方法制得的花粉组装金属有机骨架复合材料。

16、本发明的一个优选实施方案中，所述花粉内部嵌有金属有机骨架纳米材料。

17、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

18、1.采用本发明的技术方案后，以天然花粉为生物模板，价廉易得，绿色环保，减少了传统有机模板剂中有机溶剂的使用，克服了成本较高以及污染环境等问题；

19、2.本发明中表面修饰后的花粉作为模板可以诱导金属有机骨架纳米材料在花粉内部的生长，从而提供一种坚固的保护壳，抵御不利的反应条件，提高耐水稳定性，延长使用寿命，赋予花粉组装金属有机骨架复合材料多功能应用前景；

20、3.本发明所制备的金属有机骨架纳米材料具有多层次空间结构，且方法简单，操作方便，重复性好，在催化、吸附等领域具有广泛应用前景。

技术特征：

1.一种以天然花粉为模板组装和稳定金属有机骨架纳米材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种以天然花粉为模板组装和稳定金属有机骨架纳米材料的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的花粉为茶花粉、油菜花粉或向日葵花粉中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种以天然花粉为模板组装和稳定金属有机骨架纳米材料的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化钙溶液中的至少一种，且碱性溶液的浓度为0.1～10wt％。

4.根据权利要求1所述的一种以天然花粉为模板组装和稳定金属有机骨架纳米材料的方法，其特征在于：所述步骤(2)中表面改性剂为乙二胺四乙酸、3-氨丙基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种以天然花粉为模板组装和稳定金属有机骨架纳米材料的方法，其特征在于：所述步骤(2)中表面改性剂、预处理花粉与去离子水的配比为(0.01～1)ml:(0.1～1)g:8ml。

6.根据权利要求1所述的一种以天然花粉为模板组装和稳定金属有机骨架纳米材料的方法，其特征在于：所述步骤(3)中可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种以天然花粉为模板组装和稳定金属有机骨架纳米材料的方法，其特征在于：所述步骤(3)中可溶性铜盐乙醇溶液中可溶性铜盐浓度为0.01～2wt％，均苯三甲酸乙醇溶液中均苯三甲酸浓度为0.1～4wt％，聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中聚乙烯吡咯烷酮浓度为0.1～2wt％。

8.根据权利要求1所述的一种以天然花粉为模板组装和稳定金属有机骨架纳米材料的方法，其特征在于：所述步骤(3)中可溶性铜盐乙醇溶液、湿态表面改性花粉、n,n-二甲基甲酰胺、均苯三甲酸乙醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液的配比为(0.1～20)ml:(0.01～0.2)g:(0.1～20)ml:(0.01～20)ml:(0.01～5)ml。

9.根据权利要求1所述的一种以天然花粉为模板组装和稳定金属有机骨架纳米材料的方法，其特征在于：所述步骤(3)中刻蚀时间为3～8h，水热反应的温度为60～120℃，反应时间为12～24h。

10.一种如权利要求1～9任一项所述的以天然花粉为模板组装和稳定金属有机骨架纳米材料的方法制得的花粉组装金属有机骨架复合材料。

技术总结
本发明属于复合材料技术领域，具体公开了一种以天然花粉为模板组装和稳定金属有机骨架纳米材料的方法，包括如下步骤：(1)将花粉颗粒进行粉碎，经洗涤再经碱性溶液刻蚀，离心洗涤干燥获得预处理花粉；(2)将预处理花粉分散于去离子水中，再加入表面改性剂搅拌浸泡，离心洗涤获得湿态表面改性花粉；(3)将湿态表面改性花粉分散在可溶性铜盐乙醇溶液中，搅拌加热至溶剂蒸发取干燥后的固体重新分散至N,N‑二甲基甲酰胺中，加入均苯三甲酸乙醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液进行水热反应；(4)将上述水热反应的产物进行离心洗涤干燥，得到花粉组装金属有机骨架纳米材料。本发明以天然花粉为生物模板，减少了传统有机模板剂中有机溶剂的使用，克服了成本较高以及污染环境等问题。

技术研发人员：花丹,余娅洁,詹国武
受保护的技术使用者：华侨大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/25