一种新型七核铜吡唑配合物、其制备以及类儿茶酚氧化酶活性的应用

本发明属于催化剂，特别涉及一种新型七核铜吡唑配合物、其制备方法以及其类儿茶酚氧化酶活性的应用。

背景技术：

1、多酚氧化酶(polyphenol oxidase,ppo)又称为儿茶酚氧化酶(catecholoxidase)，是一种含铜离子(cu2+)的type iii型金属蛋白酶，其活性中心结构一般比较类似，均由双核cu2+耦合配位6个组氨酸而形成具有特定立体结构的活性中心。多酚氧化酶的共同特征是能够通过分子氧氧化酚或多酚形成对应的醌类化合物，该反应在确定荷尔蒙活性的儿茶酚胺肾上腺素、降肾上腺素和多巴胺的医学诊断具有非常重要的意义。天然的多酚氧化酶催化活性高，但价格昂贵，且具有对环境敏感，易失活、稳定性差等特点，难以符合工业化应用的要求，所以研发价格低廉、性能良好的新型仿生配合物模拟酶，成为当今化学领域尤其是生物无机化学领域研究的热点问题。研究者们借鉴于天然酶活性中心的氨基酸侧链与金属离子的配位模式和空间构型，设计相似的具有类天然酶活性中心的金属有机配合物，成为研究天然酶的一种有效手段之一。

2、目前报道很多具有ppo活性的模拟配合物，其中，常见金属有fe(iii)、ni(ii)、mn(ii,iii)、cu(i,ii)、co(ii,iii)、zn(ii)等，配体则选择咪唑、苯并咪唑、吡唑、含氮吡啶类、水杨醛席夫碱类、羧酸类等杂环化合物，从而合成金属配合物来模拟酶的活性中心。如neslihan beyazit等人合成单核席夫碱类铜类配合物(cul1)，对其类儿茶酚氧化酶的活性进行模拟研究。实验数据显示，常温下，该配合物在甲醇中能够将3,5-二叔丁基邻苯二酚氧化为相应的醌类化合物。具有仿生策略优势的mof-818，在氧气存在下，通过三核铜活性中心催化邻二酚氧化成3,5-二叔丁基邻苯二醌，呈现良好的特异性和较高的催化活性。而关于铜吡唑的催化体系研究仍然缺乏。2010年，li等人成功合成七核铜吡唑配合物[cu7(oh)2(oac)6(dmnpz)6(roh)6](dmnpzh＝3,5-二甲基-4-硝基-1h-吡唑r＝ch3,ch3ch2)，该类化合物对甲基丙烯酸甲酯(mma)的聚合均具有很高的催化活性，但该类配合物并未涉及模拟多酚氧化酶活性的研究。文献调研发现，尚未有关于基于双吡唑配体的七核铜配合物的类儿茶酚氧化酶活性的研究报道。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种新型七核铜吡唑配合物、其制备方法以及其类儿茶酚氧化酶活性的应用。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

3、一种新型七核铜吡唑配合物，所述新型七核铜吡唑配合物为cu7(l)3(ch3coo)6(ch3ch2o)2,配体l为双(4-((3,5-二甲基-1h-吡唑)甲基)苯基)硫烷。

4、所述配体结构式如下：

5、

6、本发明进一步提供了一种所述新型七核铜吡唑配合物的制备方法，室温条件下，以醋酸铜和双吡唑配体为原料，采用液相扩散法获得所述配合物。

7、进一步，将双(4-((3,5-二甲基-1h-吡唑)甲基)苯基)硫烷配体溶于chcl3中，之后依次缓慢滴加chcl3与乙醇，然后逐滴加入cu(oac)2·h2o的乙醇溶液，密闭反应一周后即可结晶得到所述新型七核铜吡唑配合物。

8、配体与cu(oac)2·h2o的摩尔比为1:2-2.5，chcl3的总量按照1mol配体加入60-90ml的量，乙醇的的总量按照1mol配体加入40-80ml的量加入。

9、优选的，配体与cu(oac)2·h2o的摩尔比为1:2。

10、更具体的，将双(4-((3,5-二甲基-1h-吡唑)甲基)苯基)硫烷配体按照1mmol计，完全溶于60ml chcl3溶液中，置于试管底部，缓慢依次滴加20ml chcl3与20ml乙醇溶剂，然后逐滴加入cu(oac)2·h2o的乙醇溶液40ml(其中cu(oac)2·h2o为2mmol)，封口静置一周，得到适合用x-射线单晶衍射测试的深绿色晶体。

11、更具体的，所述配体通过将下式i化合物的氯仿溶液与水合肼充分反应获得，所述式i化合物结构式如下：

12、

13、其中，式i化合物与水合肼的比例为：1:2.1-2.3。

14、进一步，所述式i化合物通过下法获得：将金属钾完全溶于叔丁醇，然后加入2,4-戊烷二酮、双(4-(溴甲基)苯基)硫醚和碘化钾，在氮气气氛下回流反应并分离获得；其中，钾：2,4-戊烷二酮：双(4-(溴甲基)苯基)硫醚：碘化钾的摩尔比为5:6:2.5:1。

15、钾与叔丁醇的摩尔体积比为1：10(mmol：ml)。

16、其中的双(4-(溴甲基)苯基)硫醚可通过下法或其他现有技术获得：在溴化氢醋酸溶液中依次加入二苯硫醚和多聚甲醛，70℃回流40-48h，反应结束后将其混合溶液冷却至室温，之后分离提纯。

17、所述新型七核铜吡唑配合物具有类儿茶酚氧化酶活性，可以应用于类似的催化反应中。

18、如新型七核铜吡唑配合物用于催化氧化3,5-叔丁基邻苯二酚制备3,5-二叔丁基邻苯二醌，可在温和条件下即完成相应的反应，具有良好的稳定性，可以循环使用。

19、进一步，新型七核铜吡唑配合物与3,5-dtbc的摩尔浓度比为1:2～100加入。

20、本发明通过含硫双吡唑半刚性配体合成了一种新型七核铜吡唑配合物，所述配合物原料易得，制备相对简单，且产物纯度高；利用吡唑和铜的综合优势，开发其潜在的模拟酶的功能，配合物能够在温和条件下催化氧化3,5-叔丁基邻苯二酚为3,5-二叔丁基邻苯二醌，具有良好的稳定性，可以循环使用。

技术特征：

1.一种新型七核铜吡唑配合物，其特征在于，所述新型七核铜吡唑配合物为cu7(l)3(ch3coo)6(ch3ch2o)2,配体l为双(4-((3,5-二甲基-1h-吡唑)甲基)苯基)硫烷。

2.权利要求1所述新型七核铜吡唑配合物的制备方法，其特征在于，室温条件下，以醋酸铜和双吡唑配体为原料，采用液相扩散法获得所述配合物。

3.如权利要求2所述的新型七核铜吡唑配合物的制备方法，其特征在于，将双(4-((3,5-二甲基-1h-吡唑)甲基)苯基)硫烷配体溶于chcl3中，之后依次滴加chcl3与乙醇，然后逐滴加入cu(oac)2·h2o的乙醇溶液，密闭反应获得所述新型七核铜吡唑配合物。

4.如权利要求3所述的新型七核铜吡唑配合物的制备方法，其特征在于，配体与cu(oac)2·h2o的摩尔比为1:2-1:2.5，chcl3的总量按照1mol配体加入60-90ml的量，乙醇的总量按照1mol配体加入40-80ml的量加入。

5.权利要求1所述新型七核铜吡唑配合物具有类儿茶酚氧化酶活性的应用。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，新型七核铜吡唑配合物催化氧化3,5-叔丁基邻苯二酚制备3,5-二叔丁基邻苯二醌。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，新型七核铜吡唑配合物与3,5-叔丁基邻苯二酚的摩尔浓度比为1:2-100。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述反应温度为20-30℃，ph为3-11。

技术总结
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种新型七核铜吡唑配合物、其制备方法以及其类儿茶酚氧化酶活性的应用。所述新型七核铜吡唑配合物为Cu7(L)3(CH3COO)6(CH3CH2O)2,配体L为双(4‑((3,5‑二甲基‑1H‑吡唑)甲基)苯基)硫烷。本发明通过含硫双吡唑半刚性配体合成了一种新型七核铜吡唑配合物，所述配合物原料易得，制备相对简单，且产物纯度高；利用双吡唑配体和铜离子的综合优势，开发其潜在的模拟酶的功能，配合物能够在温和条件下催化氧化3,5‑叔丁基邻苯二酚为3,5‑二叔丁基邻苯二醌，具有良好的稳定性，可以循环使用，在一定程度上降低模拟酶的应用成本。

技术研发人员：时凯歌,刘杨,王鑫,李永宇,陈建军,靳爱玲
受保护的技术使用者：郑州师范学院
技术研发日：
技术公布日：2024/3/5