一种基于苯并二噻吩的三元共轭聚合物给体及其制备方法和应用

本发明涉及有机太阳能电池，具体涉及一种基于苯并二噻吩的三元共轭聚合物给体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、有机太阳能电池(osc)作为一种以有机半导体为光活性层，可以有效地实现将光能转换为电能。得益于此类器件具有制备成本低廉，可选用材料广泛以及制备过程简单等优点，在世界范围内受到了研究人员的广泛关注。同时，有机太阳能器件近年来在柔性可穿戴器件和便携式充电设备等领域中不断取得了突破性的成果，作为太阳能电池领域中的研究热点展现出了令人期待的研究前景。截至目前，已报道的基于三元共轭聚合物给体制备的二元有机太阳能电池最高的光电转换效率(pce)已经超过18％(acs energy letters,2022,7(9):3045-3057.)，但距离商业化大规模应用还存在诸多不足。因此，还需要继续设计并制备高效且有发展潜力的给体材料。

2、在有机太阳能电池的研发初期，富勒烯电子受体材料及其衍生物(如pc60bm，pc61bm和pc71bm)的出现在一定程度上促进了osc领域的发展，但由于富勒烯类材料存在可见光区域吸光性较弱，合成路径复杂，合成成本高昂以及化学结构与能级难以调控等缺点，极大地限制了有机太阳能电池领域的进一步突破。

3、为了打破富勒烯电子受体材料的困境，研究人员开始专注于开发非富勒烯型电子受体材料。2015年，随着非富勒烯型电子受体itic(advanced materials,2015,27(7):1170-1174.)的出现，弥补了富勒烯电子受体在可见光和近红外光区域较弱的吸光性，从而与大多数聚合物给体实现了更为理想的光吸收互补，极大地促进了高效osc的发展。2019年，新型电子稠环型非富勒烯受体y6(joule,2019,3,1140-1151.)也被中南大学邹应萍课题组成功地制备，成为了osc领域中最热门、光伏性能最好的电子受体材料，因此被广泛的应用于各种类型的osc中。

4、然而，在目前所报道的三元共轭聚合物给体中，与这些非富勒烯型电子受体共混后，绝大部分所制备的光伏器件始终难以进一步突破pce较低的问题，对应开路电压(voc)、短路电流密度(jsc)以及填充因子(ff)也不理想。

5、而共轭聚合物给体中取代基种类、长度、结构类型都其性能起到关键性影响，如何从结构上进一步控制和提高与非富勒烯型受体匹配度，获得性能更优异的光伏器件，仍然是本领域持续研究的问题。

6、现有技术中与非富勒烯型受体具有优异匹配度的共轭聚合物研究仍然不足，继续开发能与非富勒烯型受体相匹配，具有合适分子量及分子量分布，合成路径稳定且高效的三元共轭聚合物给体材料对于推进osc的商业化应用具有极大的现实意义。

技术实现思路

1、针对高性能三元共轭聚合物给体研究不足的问题，本发明提供一种新型三元共轭聚合物给体，该给体分子在可见光区具有良好的吸收，与y6共混得到的光伏器件光电转换效率可达17.21％，产品分子量分布窄，结晶性好，是一种极具发展前景的聚合物给体材料。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种基于苯并二噻吩的三元共轭聚合物给体，结构如下所示：

4、

5、其中，n和m为不同链段的聚合度，n/m不为0；

6、r1和r2独立选自氢原子，氟原子，氯原子、氰基基团、碳原子数为2-30的直链或支链型的烷基侧链、碳原子数为2-30的直链或支链型的烷氧基侧链、碳原子数为2-30的直链或支链型的烷硫基侧链、碳原子数为2-30的直链或支链型的羧酸盐侧链中任一种；

7、ar1和ar2独立选自氢原子、碳原子数为2-30的直链或支链型的烷基侧链、碳原子数为2-30的直链或支链型的烷氧基侧链、碳原子数为2-30的直链或支链型的烷硫基侧链、碳原子数为2-30的直链或支链型的羧酸盐侧链；

8、ar3为氢原子或甲基基团；

9、ar4选自如下(1)-(20)中的任意一种结构：

10、

11、其中，r3，r4和r5独立选自氢原子、碳原子数为2-30的直链或支链型的烷基侧链、碳原子数为2-30的直链或支链型的烷氧基侧链、碳原子数为2-30的直链或支链型的烷硫基侧链、碳原子数为2-30的直链或支链型的羧酸盐侧链中任一种；

12、x1，x2和x3独立选自氟原子，氯原子或氰基基团。

13、本发明采用苯并二噻吩作为中心给体单元，引入噻吩作为π-桥单元进一步拓展共轭骨架，并以缺电子单元二噻吩并[3’,2’:3,4；2”,3”:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑为受体单元，形成(d1-(π)-a-(π))-(d2-(π)-a-(π))型三元共轭聚合物给体分子，该类分子在可见光区具有良好的吸收，同时能与具有低带隙的受体材料形成良好的吸收互补，从而获得理想的光伏性能。并再此基础上进一步引入噻吩基及其类似物的末端封端单元，意外发现该类封端基团能够进一步提高产物的光电性能，基于此类三元共聚物给体的太阳能电池所展现的优异光伏性能。

14、优选地，ar1和ar2可独立选自如(1)-(20)中的任意一种结构；

15、

16、其中，r3，r4和r5独立选自氢原子、碳原子数为2-30的直链或支链型的烷基侧链、碳原子数为2-30的直链或支链型的烷氧基侧链、碳原子数为2-30的直链或支链型的烷硫基侧链、碳原子数为2-30的直链或支链型的羧酸盐侧链中任一种；

17、x1，x 2和x3独立选自氟原子，氯原子或氰基基团。

18、优选地，不同链段间的聚合度之比(m:n)可处于5％:95％到95％:5％之间。

19、优选地，所述r1和r2独立选自如下结构：

20、

21、其中r’和r”独立选自碳原子数为2-10的直链烷基侧链；

22、优选地，所述ar1和ar2独立选自如下结构中任一种：

23、

24、其中r3独立选自碳原子数为2-10的直链烷基侧链；x1选自氯原子或氰基基团，x2和x 3独立选自氟原子，氯原子或氰基基团。

25、优选地，所述ar4选自如下结构中任一种：

26、

27、其中r3，r4和r5独立选自氢原子、碳原子数为2-30的直链或支链型的烷基侧链、碳原子数为2-30的直链或支链型的烷氧基侧链、碳原子数为2-30的直链或支链型的烷硫基侧链、碳原子数为2-30的直链或支链型的羧酸盐侧链中任一种；x1，x 2和x3独立选自氟原子，氯原子或氰基基团。

28、进一步优选地，所述ar1和ar2独立选自如下结构：

29、

30、其中r3选自碳原子数为2-10的直链烷基侧链；x1选自氯原子或氰基基团，x2独立选自氟原子，氯原子或氰基基团。

31、更进一步优选地，所述r1和r2独立选自如下结构：

32、

33、其中r’和r”独立选自碳原子数为2-10的直链型烷基侧链；

34、更进一步优选地，所述ar1和ar2独立选自如下结构：

35、

36、其中r3选自碳原子数为2-10的直链烷基侧链；x1选自氯原子或氰基基团。

37、进一步优选地，所述ar4选自如下结构：

38、

39、其中r3选自碳原子数为2-10的直链型烷基侧链；x1选自氟原子，氯原子或氰基基团。

40、更进一步优选地，ar1和ar2优选自如下结构：

41、

42、其中r3结构如下：

43、

44、r3’和r3”独立选自碳原子数为2-10的直链型烷基侧链。

45、更进一步优选地，所述ar4选自如下结构：

46、

47、其中，r3为h或碳原子数为2-10的直链或支链烷基侧链。

48、本发明中的宽吸收谱的三元聚合物给体材料具有良好的溶解性和热稳定性，且材料易于合成、纯化过程简便，可通过改变给体材料分子结构中强吸电子基团氟原子、氯原子等的取代位置和数目，给体单元与受体单元的比例，取代基链长等，有效地优化材料的分子能级、电荷传输能力、光物理性能以及热稳定性，从而提高器件的能量转化效率。

49、本发明还提供所述的基于苯并二噻吩的三元共轭聚合物给体的制备方法，包括步骤：以式i所示化合物、式ii所示化合物、式iii所示化合物和式iv所示封端剂通过一步或者多步stille偶联反应中得到所述三元共轭聚合物给体；

50、

51、其中，r1，r2，ar1，ar2，ar3和ar4如上所述。

52、优选地，所述三元共轭聚合物给体的制备方法，包括步骤：

53、以式i所示化合物、式ii所示化合物、式iii所示化合物与催化剂在有机溶剂中混合，惰性气体下进行stille偶联反应；再向其中加入式iv所示封端剂的溶液，继续stille偶联反应，产物经后处理得到所述三元共轭聚合物给体。

54、优选地，式i、式ii、式iii和式iv所示化合物的原料摩尔量之比为i:ii:iii:n+m:n+m，其中m和n如权利要求1所述；

55、一步或多步stille偶联反应过程中包括催化剂，催化剂选自四三苯基膦钯，三二亚苄基丙酮二钯和三(邻甲苯基)膦中任一种或多种；

56、优选地，催化剂四三苯基膦钯和三(邻甲苯基)膦的摩尔用量为三二亚苄基丙酮二钯在单次stille偶联反应过程中的摩尔用量为

57、stille偶联反应过程中使用有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺，甲苯和氯苯中一种或多种；

58、stille偶联反应的反应温度为100-130℃，总反应时长为8-20h。

59、上述反应通式可表示为：

60、

61、所述后处理过程具体包括：甲醇沉降原始产物，甲醇辅助抽滤目标产物以及索氏提取纯化目标产物。

62、本发明还提供一种所述的基于苯并二噻吩的三元共轭聚合物给体在制备太阳能电池中的应用。该受体分子在可见光区具有良好的吸收，同时能与具有低带隙的受体材料形成良好的吸收互补，从而获得理想的光伏性能。与y6具有良好的匹配度，共混后膜作为活性层制备的光伏器件电流密度超过了27.76ma/cm2，最高能量转化效率可达17.21％，是一种极具发展前景的聚合物给体材料。

63、本发明还提供一种太阳能电池，包括所述的基于苯并二噻吩的三元共轭聚合物给体。该有机太阳能电池器件结构包括玻璃基板、pedot:pss或zno层、含所述三元共轭聚合物给体与受体材料的共混活性层、moo3或pdinn层、al或ag金属电极。

64、更进一步地，所述太阳能电池器件结构如图1所示，依次包括：

65、1、ito玻璃基板；

66、2、pedot:pss或zno，其厚度为20-60nm；

67、3、含所述三元共轭聚合物给体与受体材料的本体异质结型共混活性层，其厚度为80-130nm；

68、4、moo3或pdinn，其厚度为5-20nm；

69、5、al或ag金属电极，其厚度为60-180nm。

70、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

71、(1)本发明设计的(d1-(π)-a-(π))-(d2-(π)-a-(π))型三元共轭聚合物给体分子在可见光区具有良好的吸收，同时能与具有低带隙的受体材料形成良好的吸收互补，从而获得理想的光伏性能，通过优化强吸电子基团氯原子的取代位置、烷基取代基长度，并意外发现以噻吩基及其类似物为末端封端单元能够进一步提高聚合物给体的光伏性能，特别是间位取代氯化噻吩基团封端的产物可与y6等受体材料制备性能优异的有机太阳能电池。

72、(2)本发明以噻吩基及其类似物为末端封端单元的三元共轭聚合物给体分子呈现出了更优异的光物理性能，同时溶解性，热稳定性以及器件稳定性均良好，且材料易于合成、纯化过程简便。这对于降低osc的生产成本，简化制备工艺，进一步推动osc光伏性能的提高等均具有重要的现实意义，是一种极具发展前景的聚合物给体材料。