一种磷系阻燃剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及阻燃剂合成及应用领域，具体地说是涉及一种磷系阻燃剂，该磷系阻燃剂的制备方法，以及该磷系阻燃剂在制备阻燃剂组合物等方面的应用。

背景技术：

1、二乙基次膦酸铝(adp)是一种应用范围广，阻燃效果较好的无卤磷系阻燃剂，可以广泛应用于聚酰胺、聚酯、热塑性弹性体环氧等领域。但是它也存在一定的缺点，比如热稳定性略差，成碳性不足，需与其他mpp、mca等磷氮阻燃剂协效复配使用。特别是玻纤增强高温尼龙中，由于加工温度高，体系粘度大，使得螺杆附近温度比设定温度高很多，此种情况下adp和mca易分解不能满足要求。而在聚酯、pa6、pa66中，使用mpp与adp复配时，mpp容易析出，影响下游的应用场景，如在注塑成型时，容易析出腐蚀模具，降低模具使用寿命。针对这些问题有些研究人员做了研究，比如对adp和mpp进行表面改性，选择其他协效体系等方式，但只能稍有改善，仍然不能较好解决。

技术实现思路

1、基于上述技术问题，本发明提出一种磷系阻燃剂，其具有阻燃效果好，热稳定性高，优异的抗析出性能等；本发明还提出一种磷系阻燃剂的制备方法，及其在阻燃组合物中的应用。

2、本发明所采用的技术解决方案是：

3、一种磷系阻燃剂，其是具有以下结构式的化合物：

4、

5、式中，r为甲基或苯基，r1、r2分别为氢、c1～c7的饱和脂肪族结构或c6～c13的至少含有一个芳环结构的有机链段；a为1～4，取整数，且a+1＝m；m为金属。

6、上述磷系阻燃剂，更加优选a为2，m为3。

7、优选的，所述r1、r2分别为氢、甲基、乙基或苯基；所述金属为镁、钙、铁、铝、锌、锡、锰、镍、钛、锗、钡、锶、铈、锆、镧、钕或镨。更加优选为镁、钙、铝、锌中的一种。

8、如上所述磷系阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

9、(1)将烷基磷酸盐、烷基次磷酸盐中的至少一种溶解于水中，得到溶液一；将金属可溶性盐溶解于水中，得到溶液二；

10、(2)将溶液二滴加到溶液一中，进行搅拌反应，得到反应液；

11、(3)将反应液过滤或浓缩，然后烘干、粉碎，得到磷系阻燃剂。

12、优选的，步骤(1)中：所述金属可溶性盐选自硫酸盐或其水合物、硝酸盐或其水合物。具体可为硫酸铝或其水合物、硫酸锌或其水合物、硫酸镁或其水合物、硫酸锰或其水合物、硫酸钛或其水合物、硫酸铈或其水合物、硫酸高铈、硫酸锆、硫酸铁、硫酸亚锡、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铁、硝酸铈、硝酸高铈、硝酸锆、硝酸钛、硝酸钡、硝酸镍、硝酸锶、硝酸锡、醋酸钡、硝酸镧或其水合物、硝酸钕或其水合物、硫酸钕或其水合物等具有有限水溶性的无机或有机二到四价金属盐及金属盐水合物。

13、优选的，步骤(2)中：控制溶液一中酸根与溶液二中金属离子的摩尔比为1∶(0.1～10)；控制反应温度为50℃～100℃，反应时间为60min～240min。

14、优选的，步骤(3)中：在80℃～200℃的烘箱中烘干，粉碎得到磷系阻燃剂的粒径为0.001μm～60μm。

15、一种磷系阻燃剂组合物，其采用如上所述的磷系阻燃剂。

16、优选的，该磷系阻燃剂组合物还包含高分子聚合物；所述高分子聚合物为聚酰胺树脂、环氧树脂、改性聚苯醚树脂、聚酯树脂、聚烯烃、热塑性弹性体、pok聚酮树脂、丙烯酸/eva乳液中的至少一种或多种的混合物。

17、更加优选，聚酰胺树脂为pa6、pa66、高温尼龙中的至少一种；环氧树脂优选为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、线型脂肪族类、含磷环氧树脂、聚苯醚改性环氧树脂以及脂肪族类环氧树脂中的一种或多种共混而成的树脂材料；改性聚苯醚树脂优选为含磷酚醛树脂、末端乙烯基的聚苯醚树脂的一种或两种的混合物。

18、上述磷系阻燃剂组合物可通过双螺杆、密炼机，搅拌浸渍等常用的加工方式加工而成。

19、优选的，该磷系阻燃剂组合物还包含阻燃协效剂、增韧剂、填料、增强材料、固化剂、溶剂和加工助剂；

20、所述阻燃协效剂为磷氮系阻燃剂、硼系阻燃剂、硅系阻燃剂、卤系阻燃剂、无机氢氧化物或金属化合物所述增韧剂为二异氰酸酯、氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的一种或两种以上的混合物；所述填料为二氧化硅、氢氧化镁、云母粉、高岭土、滑石粉、碳酸钙和氢氧化物中的一种或两种以上的组合；所述增强材料为玻璃纤维、玄武岩纤维、玻璃纤维布、电子级玻璃纤维布、芳纶纤维中的一种或两种以上的混合物；所述固化剂为胺类固化剂、酸酐类固化剂、酚醛类固化剂中的一种或两种以上的混合物；所述溶剂为甲苯、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯或环己酮。

21、更加优选的，阻燃协效剂为聚膦腈、dopo衍生物、二苯基氧化膦衍生物、焦磷酸哌嗪、有机改性mpp、mca、硼酸锌、有机硅树脂、三(2，3-二溴丙基)异三聚氰酸酯、氢溴酸三聚氰胺、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、硼酸锌中的至少一种或多种的混合物。所述咪唑类固化剂包含2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或二者的混合物。

22、上述加工助剂包含硅烷偶联剂、抗氧剂等。

23、上述磷系阻燃剂组合物能够在碳纤维复合材料、电子覆铜板及封装、汽车部件、涂料乳液、航空航天、电子电器领域中应用。

24、本发明的有益技术效果是：

25、(1)本发明通过将烷基磷酸可溶性盐溶液、烷基次磷酸可溶性盐溶液与2～8价金属的非卤素可溶性盐溶液反应，并控制反应条件，得到新型的有机磷化物阻燃剂。该工艺简单，环保，制备阻燃剂的成本低，具有较强的实用性，并且原料成本低易得，具有更强的环保性。

26、(2)本发明有机磷化物阻燃剂相比于adp等目前常用有机膦酸盐阻燃剂，将不同氧化态的含磷结构引入到一个阻燃剂分子结构中，可以充分发挥不同氧化态的磷之间的阻燃协同效应，从而在聚酰胺、环氧树脂等高分子材料中具有更高的阻燃效率。引入的甲基膦酸和苯基膦酸结构可以与金属盐形成更高分子量的阻燃剂，从而具有更优异的抗析出性能。并且该结构中引入了甲基和苯基等不同的有机基团，可以制备出具有更高磷含量，较高的分解温度和更高相容性阻燃剂。

技术特征：

1.一种磷系阻燃剂，其特征在于是具有以下结构式的化合物：

2.根据权利要求1所述的一种磷系阻燃剂，其特征在于：所述r1、r2分别为氢、甲基、乙基或苯基；所述金属为镁、钙、铁、铝、锌、锡、锰、镍、钛、锗、钡、锶、铈、锆、镧、钕或镨。

3.如权利要求1所述磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述金属可溶性盐选自硫酸盐或其水合物、硝酸盐或其水合物。

5.根据权利要求3所述的磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：控制溶液一中酸根与溶液二中金属离子的摩尔比为1∶(0.1～10)；控制反应温度为50℃～100℃，反应时间为60min～240min。

6.根据权利要求3所述的磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：在80℃～200℃的烘箱中烘干，粉碎得到磷系阻燃剂的粒径为0.001μm～60μm。

7.一种磷系阻燃剂组合物，其特征在于：采用如权利要求1所述的磷系阻燃剂。

8.如权利要求7所述一种磷系阻燃剂组合物，其特征在于：该磷系阻燃剂组合物还包含高分子聚合物；所述高分子聚合物为聚酰胺树脂、环氧树脂、改性聚苯醚树脂、聚酯树脂、聚烯烃、热塑性弹性体、pok聚酮树脂、丙烯酸/eva乳液中的至少一种或多种的混合物。

9.如权利要求7所述一种磷系阻燃剂组合物，其特征在于：该磷系阻燃剂组合物还包含阻燃协效剂、增韧剂、填料、增强材料、固化剂、溶剂和加工助剂；

10.如权利要求7所述一种磷系阻燃剂组合物，其特征在于：该磷系阻燃剂组合物能够在碳纤维复合材料、电子覆铜板及封装、汽车部件、涂料乳液、航空航天、电子电器领域中应用。

技术总结
本发明公开一种磷系阻燃剂及其制备方法与应用，属于阻燃剂合成及应用领域。该磷系阻燃剂的制备方法包括以下步骤：(1)将烷基磷酸盐、烷基次磷酸盐中的至少一种溶解于水中，得到溶液一；将金属可溶性盐溶解于水中，得到溶液二；(2)将溶液二滴加到溶液一中，进行搅拌反应，得到反应液；(3)将反应液过滤或浓缩，然后烘干、粉碎，得到磷系阻燃剂。本发明所制得的磷系阻燃剂，具有阻燃效果好，热稳定性高，优异的抗析出性能等。本发明通过将烷基磷酸可溶性盐溶液、烷基次磷酸可溶性盐溶液与2～8价金属的非卤素可溶性盐溶液反应，并控制反应条件，得到新型的有机磷化物阻燃剂，制备方法具有工艺简单、环保、成本低、实用性强等优点。

技术研发人员：曾冲,刘念,徐鹏辉
受保护的技术使用者：青岛博行新材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/29