一类酰腙基刚性共价有机框架材料及其制备方法和应用

本发明属于超分子化学功能材料，具体涉及一类酰腙基刚性共价有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、共价有机框架材料(covalent organic frameworks，cofs)是有机单体通过可逆共价键在二维或三维方向相互连接而形成的一类新型有机多孔高分子材料。近年来，由于其具有结构单元可设计、密度小、比表面积大、孔径分布均一、孔隙率高及结晶度高等优点，同时其组成单元多为c、h、o、n和b等元素，相应密度远低于无机、有机-无机多孔材料，该类材料已成为材料科学领域的研究前沿和热点，并在气体吸附与分离、催化、光电、能量存储及色谱分离等领域表现出良好的应用前景。

2、目前由芳香醛和芳香胺缩合得到的亚胺基cof是数量最多的一类cof材料，这类材料在大多数有机溶剂中比较稳定，但是在水溶液中容易水解。如何在合成中保持其较好的晶态一直是个难题。相对其他方法，溶剂热合成法合成的cofs结晶性较好，但是也对反应条件特别敏感，溶剂比例的细微变化都有可能导致晶型变差或直接变成无定形。由于酰腙基化合物中的亚胺氮的亲核性会显著降低，从而更难被质子进攻；同时层间的氢键相互作用可以提高材料的结晶度，在前期研究中我们发现以具有催化活性的七配位3d过渡金属离子为模板，结合酰腙键的可逆性，可以通过多组分自组装的方法合成新型的共价金属有机大环，同时赋予了相应材料更好的化学稳定性和热稳定性。如何利用具有d2h对称性的2,2’,6,6’-四乙酰基-4,4’-联吡啶(tabpy)为分子砌块，在单一溶剂和空气氛围下，通过不同的方法制备系列高结晶性酰腙基cof极具价值，迄今为止此类化合物的合成还未曾有报道。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术中在水溶液中容易水解的由芳香醛和芳香胺缩合得到的亚胺基cof的制备，提供了一种酰腙基刚性共价有机框架材料。

2、本发明同时提供上述酰腙基刚性共价有机框架材料的制备方法。

3、本发明还提供上述酰腙基刚性共价有机框架材料的应用。

4、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

5、一类酰腙基刚性共价有机框架材料，所述多孔氢键框架材料的结构式如下任一所示：

6、

7、其中，x为h或-oh；黑色圆点代表无任何元素或金属离子，金属离子选自mn2+、zn2+、co2+、fe2+、cu2+或ni2+中的一种。

8、本申请同时要求保护所述的一类酰腙基刚性共价有机框架材料的制备方法，包括将原料a：原料b：和二价金属盐通过溶剂热反应得到。

9、优选地，所述二价金属盐中二价金属为：mn2+、zn2+、co2+、fe2+、cu2+或ni2+中的一种。

10、更优选地，反应溶剂为三氟乙酸或n,n-二甲基甲酰胺。

11、更优选地，反应温度为100℃～120℃，反应时间小于24小时。

12、本申请同时保护所述的一类酰腙基刚性共价有机框架材料的制备在制备剥离制膜处理材料产品中的应用。

13、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

14、本发明公开了一种对3d过渡金属具有良好兼容性的mcof材料的合成策略，利用有机砌块和金属盐模板合成或通过cof和金属发生后修饰反应，可在温和条件下制备得到mcof。本发明的tabpy-cof具有长程有序的可修饰的活性位点，和金属通过直接法或后修饰反应生成的tabpy-cof-m兼具开放金属位点和结构稳定性，具有可期待的多功能应用潜力。

技术特征：

1.一类酰腙基刚性共价有机框架材料，其特征在于，所述多孔氢键框架材料的结构式如下任一所示：

2.一种权利要求1所述的一类酰腙基刚性共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，将原料a：原料b：和二价金属盐通过溶剂热反应得到。

3.根据权利要求2所述的一类酰腙基刚性共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述二价金属盐中二价金属为：mn2+、zn2+、co2+、fe2+、cu2+或ni2+中的一种。

4.根据权利要求2所述的一类酰腙基刚性共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，反应溶剂为三氟乙酸或n,n-二甲基甲酰胺。

5.根据权利要求2所述的一类酰腙基刚性共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，反应温度为100℃～120℃，反应时间小于24小时。

6.一种权利要求1所述的一类酰腙基刚性共价有机框架材料的制备在制备剥离制膜处理材料产品中的应用。

技术总结
本发明属于超分子化学功能材料技术领域，具体涉及一类酰腙基刚性共价有机框架材料及其制备方法和应用。所述多孔氢键框架材料的结构式如下任一所示。本发明发展了一种可快速制备高结晶性COF材料的合成策略，以三氟乙酸等作催化剂，可以在1h内得到高结晶性的COF。本发明公开了一种对3d过渡金属具有良好兼容性的MCOF材料的合成策略，利用有机砌块和金属盐模板合成或通过COF和金属发生后修饰反应，可在温和条件下制备得到MCOF。本发明的TABPY‑COF具有长程有序的可修饰的活性位点，和金属通过直接法或后修饰反应生成的TABPY‑COF‑M兼具开放金属位点和结构稳定性，具有可期待的多功能应用潜力。

技术研发人员：刘高峰,黄子骏,李志伟
受保护的技术使用者：中山大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19