杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂及其制备方法、全氟阴离子交换膜和燃料电池与流程

本发明涉及全氟阴离子交换树脂，具体而言，涉及一种杂环季铵盐化的全氟阴离子交换树脂及其制备方法、全氟阴离子交换膜和燃料电池。

背景技术：

1、目前市场上燃料电池主要是质子交换膜燃料电池，但是由于其催化剂是金属铂导致电池价格昂贵，难以实现大规模生产。碱性阴离子交换膜燃料电池(aemfc)的成本更为低廉，且相比于质子交换膜燃料电池，其具有诸多优点：碱性环境对电池系统的腐蚀较小，阳极氧化速度更快，电极反应对催化剂的选择性要求降低，原料液渗透率低。基于以上优势，碱性阴离子燃料电池更有望成为市场的主流燃料电池，因此近年来成为研究热点。

2、目前aemfc的核心部件是碱性阴离子交换膜(aem)，侧链含有季铵基团的全氟离子聚合物由于其具有特殊的全氟结构而具有优良的化学稳定性、较高电导率，引起越来越多的关注。但研究进展中发现仍存在两个难题：(1)电导率低：oh-体积比h+大，在25℃的无限稀溶液中，h+的离子迁移率是oh-的1.76倍，令输送oh-的能量势垒更高；缺少亲水-疏水基团构成的微相分离结构，在膜结构内缺乏连续贯穿的离子传导通道；(2)化学稳定性差：由于oh-的强碱性和亲核性，在高温和强碱性条件下，苄基位置的季铵基团对oh-的亲核攻击非常敏感，倾向于通过β-h霍夫曼消除、α-c亲核取代及形成叶立德衍生物而迅速降解，导致其阴离子交换膜的电导率损失严重。因此，提高电导率和改善耐碱性是研究制备新型阴离子交换膜时的首要目标。

3、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂及其制备方法、全氟阴离子交换膜和燃料电池，以解决现有技术中侧链含有季铵基团全氟离子聚合物形成的阴离子交换膜电导率低以及耐化学稳定性差的问题。

2、为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂，该全氟阴离子树脂具有如下结构式：

3、

4、其中，x和y各自独立地为0～3之间的整数，x和y不能同时为0；m为100～200之间的整数，n为20～50之间的整数，且m:n＝3～5:1；r1和r2各自独立地为c1～c6的烷基；x-为一价阴离子。

5、进一步地，r1和r2各自独立地为甲基、乙基、正丙基或异丙基；和/或，x-为卤素离子或氢氧根离子。

6、进一步地，m为100～200之间的整数，n为20～50之间的整数。

7、根据本发明的第二个方面，提供了上述杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂的制备方法，该制备方法包括：步骤s1，将卤代烷与n-烷基哌嗪类化合物混合进行门秀金反应，得到含卤杂环季盐；其中，卤代烷的结构式为r1x，n-烷基哌嗪类化合物的结构如式(ii)所示，含卤杂环季盐的结构如式(iii)所示：

8、

9、步骤s2，将含卤杂环季盐与全氟磺酰氟树脂混合进行接枝反应，得到该全氟阴离子交换树脂。

10、进一步地，步骤s1，卤代烷与n-烷基哌嗪类化合物的摩尔比大于1:1，优选摩尔比为2～5:1；和/或，门秀金反应的温度为30～50℃，时间为12～48h。

11、进一步地，步骤s2，含卤杂环季盐与全氟磺酰氟树脂中的-so2 f基团的摩尔比大于2:1，优选摩尔比为5～10:1；和/或，接枝反应的温度为50～80℃，时间为12～48h。

12、进一步地，步骤s2，接枝反应在缚酸剂的作用下进行，该缚酸剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化锂或氢化钠中的至少一种。

13、进一步地，步骤s1包括：将卤代烷与n-烷基哌嗪类化合物在第一溶剂中混合进行门秀金反应，第一溶剂选自丙酮、甲醇、正丁醇、二氧六环或四氢呋喃中的至少一种；和/或，步骤s2包括：将含卤杂环季盐与全氟磺酰氟树脂在第二溶剂中混合进行接枝反应，第二溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、乙二醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种。

14、根据本发明的另一方面，提供了一种全氟阴离子交换膜，该全氟阴离子交换膜包含上述第一方面提供的全氟阴离子交换树脂或按照第二方面提供的制备方法得到的全氟阴离子交换树脂。

15、根据本发明的第三个方面，还提供了一种燃料电池，该燃料电池包括上述第二方面提供的全氟阴离子交换膜。

16、应用本申请的技术方案，本申请提供的杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂采用全氟磺酰氟树脂作为直链结构，侧链接枝杂环季铵盐，相比于季铵盐基团，由于杂环季铵盐n+位于哌嗪环上，六元氮杂环结构由于具有较低的换张力和特殊的环结构，c-c键受到环几何结构的旋转限制，环构象施加的构象限制会增加取代和消除反应的过渡态能量，可抵抗oh-的仅供，有效抑制霍夫曼消除反应的发生，因而能够有效提升碱性阴离子树脂的耐碱稳定性和耐氧化稳定性。同时，本申请提供的杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂具有连接在叔胺或季胺上的长链结构有利于离子团簇，增加离子簇尺寸，进而提高阴离子交换树脂的离子传导率。

17、此外，本申请提供的杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂还能够利用六元含氮杂环的刚性，进一步增强其形成的交换膜的尺寸稳定性和机械性能，在燃料电池领域具有广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂，其特征在于，所述全氟阴离子树脂具有如下结构式：

2.根据权利要求1所述的杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂，其特征在于，所述r1和r2各自独立地为甲基、乙基、正丙基或异丙基；

3.根据权利要求1或2所述的杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂，其特征在于，m为100～200之间的整数，n为20～50之间的整数。

4.一种权利要求1至3中任一项所述的杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1，所述卤代烷与所述n-烷基哌嗪类化合物的摩尔比大于1:1，优选摩尔比为2～5:1；

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2，所述含卤杂环季盐与所述全氟磺酰氟树脂中的-so2f基团的摩尔比大于2:1，优选摩尔比为5～10:1；

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2，所述接枝反应在缚酸剂的作用下进行，所述缚酸剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化锂或氢化钠中的至少一种。

8.根据权利要求4至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1包括：将所述卤代烷与所述n-烷基哌嗪类化合物在第一溶剂中混合进行所述门秀金反应，所述第一溶剂选自丙酮、甲醇、正丁醇、二氧六环或四氢呋喃中的至少一种；

9.一种全氟阴离子交换膜，其特征在于，所述全氟阴离子交换膜包含权利要求1至3中任一项所述的全氟阴离子交换树脂或按照权利要求4至8中任一项所述的制备方法得到的全氟阴离子交换树脂。

10.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包括权利要求9所述的全氟阴离子交换膜。

技术总结
本发明提供了一种杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂及其制备方法、全氟阴离子交换膜和燃料电池。该全氟阴离子交换树脂具有如下式(I)所示结构。本申请提供的杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂采用全氟磺酰氟树脂作为直链结构，侧链接枝杂环季铵盐，相比于季铵盐基团，由于杂环季铵盐N<supgt;+</supgt;位于哌嗪环上，六元氮杂环结构由于具有较低的换张力和特殊的环结构，C‑C键受到环几何结构的旋转限制，环构象施加的构象限制会增加取代和消除反应的过渡态能量，可抵抗OH<supgt;‑</supgt;的仅供，有效抑制霍夫曼消除反应的发生，因而能够有效提升碱性阴离子树脂的耐碱稳定性和耐氧化稳定性。

技术研发人员：张林,夏丰杰,刘昊,刘品阳,方志煌,周明正,唐浩林,李道喜,刘真
受保护的技术使用者：国家电投集团氢能科技发展有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15