一种脂肪醛转移氢化还原方法

本发明涉及精细有机化工，尤其涉及一种脂肪醛转移氢化还原方法。

背景技术：

1、脂肪醛是重要的精细化工原料，广泛应用于食品、制药、牙膏及化妆品工业。传统脂肪醛的生产方法或多或少存在反应条件苛刻、反应转化率低，对环境影响大等缺陷。在如今大环保的趋势下，采用含不饱和烯键的脂肪醛通过选择性催化转移氢化还原方法应运而生，该方法由于条件温和、反应转化率高、绿色环保等优点被业内广泛关注。

2、转移氢化还原反应是指在催化剂的作用下，氢原子由氢供体转移到有机反应底物中的反应。该反应的反应转化率和选择性与采用的催化剂和氢给体的种类密切相关。可见，寻求合适的催化剂和氢给体是脂肪醛转移氢化还原方法实现高效率、高反应转化率和高反应选择性的关键。

3、申请号为201710750273.1的中国发明专利公开了一种2-乙基己醛的制备方法，在氢化反应槽内装设有抽气、排气及搅拌功能的导引气体搅拌器，将氢气均匀分散进入2-乙基己-2-烯醛的反应液中，搭配使用杂质含量少且比表面积较高的碳载体表面来负载钯活性组分的改性钯碳催化剂，在操作压力减至最低、及氢化反应温度大幅降低的条件下、从氢化2-乙基己-2-烯醛制得高产率的2-乙基己醛。然而，上述方法反应转化率和选择性仍然有待进一步提高，且该方法使用氢气为氢源，反应过程中的氢气始终存在易燃易爆的安全隐患，对于设备的密封性也存在较高的要求。

4、可见，开发一种反应转化率和反应选择性高，能够安全、快捷、高效地将不饱和脂肪醛选择性氢化成脂肪醛的脂肪醛转移氢化还原方法显得尤为重要。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种反应转化率和反应选择性高，能够安全、快捷、高效地将不饱和脂肪醛选择性氢化成脂肪醛的脂肪醛转移氢化还原方法。

2、为达到以上目的，本发明提供一种脂肪醛转移氢化还原方法，包括如下步骤：

3、步骤s1、在配置有冷凝回流装置的高压反应容器中依次加入α,β-不饱和醛、惰性溶剂、催化剂和氢源，微波辅助处理后，在一定温度下进行转移氢化还原反应；

4、步骤s2、反应完全后，冷却至室温，过滤除去催化剂，旋蒸除去惰性溶剂和其它低沸点物质；所述催化剂包括活性成分和辅助成分，所述活性成分为表面有机离子盐改性钯碳催化剂，辅助成分为纳米稀土氧化物，所述活性成分与辅助成分的质量比为(5-8):1。

5、优选的，所述α,β-不饱和醛为2-乙基-2-己烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、2-丙基-2-庚烯醛、2-丁基-2-辛烯醛中的任意一种。

6、优选的，所述惰性溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。

7、优选的，所述氢源为异丙醇、无水肼中的任意一种。

8、优选的，所述α,β-不饱和醛、惰性溶剂、催化剂、氢源的质量比为1:(3-5):(0.01-0.22):(0.5-1.2)。

9、优选的，所述表面有机离子盐改性钯碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：将钯碳催化剂分散于二甲亚砜中，后依次向其中加入3-氯丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷，在60-80℃下搅拌反应4-6h，旋蒸除去溶剂，得到中间物质，再依次向其中加入水、六氯铑酸钠、四溴钯酸钠、硝酸铈钠，在50-60℃下搅拌3-5h，后过滤，取滤饼烘干后，得到表面有机离子盐改性钯碳催化剂。

10、优选的，所述钯碳催化剂、二甲亚砜、3-氯丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷的质量比为(5-8):(20-40):1.15:1。

11、优选的，所述中间物质、水、六氯铑酸钠、四溴钯酸钠、硝酸铈钠的质量比为1:(3-5):(0.01-0.02):0.02:0.01。

12、优选的，所述钯碳催化剂的平均粒径(d50)为12-22μm，其中钯含量为0.5-10wt.％。

13、优选的，所述纳米稀土氧化物为纳米氧化铈、纳米氧化镧中的至少一种；所述纳米稀土氧化物的粒径为20-80nm。

14、优选的，所述微波辅助处理的频率为2.0-2.6ghz，功率范围为500-1500w，处理时间为4-15min。

15、优选的，所述一定温度为65-125℃，所述转移氢化还原反应的反应时间为3-12h。

16、优选的，所述脂肪醛转移氢化还原方法适用于采用如下结构的待增加底物制成相应脂肪醛。

17、

18、优选的，所述表面有机离子盐改性钯碳催化剂的制备过程原理如下：

19、

20、由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：

21、(1)本发明公开的脂肪醛转移氢化还原方法，反应转化率和反应选择性高，能够安全、快捷、高效地将不饱和脂肪醛选择性氢化成脂肪醛，耗能低，对环境影响小，适于连续规模化生产，具有较高的推广应用价值。

22、(2)本发明公开的脂肪醛转移氢化还原方法，通过催化剂和氢源的合理选取，能有效改善反应转化率和反应选择性，提高产物的产率；所述催化剂包括活性成分和辅助成分，所述活性成分为表面有机离子盐改性钯碳催化剂，辅助成分为纳米稀土氧化物，所述活性成分与辅助成分的质量比为(5-8):1；通过这种催化剂成分复配，能有效改善催化效果，各成分相互配合共同作用，赋予该方法反应效率、转化率和选择性高的优势。

23、(3)本发明公开的脂肪醛转移氢化还原方法，氢源为异丙醇、无水肼中的任意一种，不采用传统的易燃易爆的氢气，增加了反应的安全性，减少了反应装置的投资，降低了操作的复杂性，提高了目标产物的收率。

24、(4)本发明公开的脂肪醛转移氢化还原方法，采用微波辅助，可以有效促进催化转移氢化还原反应的进行，提高反应速率和反应转化率，缩短反应时间。

技术特征：

1.一种脂肪醛转移氢化还原方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的脂肪醛转移氢化还原方法，其特征在于，所述α,β-不饱和醛为2-乙基-2-己烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、2-丙基-2-庚烯醛、2-丁基-2-辛烯醛中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的脂肪醛转移氢化还原方法，其特征在于，所述惰性溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的脂肪醛转移氢化还原方法，其特征在于，所述氢源为异丙醇、无水肼中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的脂肪醛转移氢化还原方法，其特征在于，所述α,β-不饱和醛、惰性溶剂、催化剂、氢源的质量比为1:(3-5):(0.01-0.22):(0.5-1.2)。

6.根据权利要求1所述的脂肪醛转移氢化还原方法，其特征在于，所述表面有机离子盐改性钯碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：将钯碳催化剂分散于二甲亚砜中，后依次向其中加入3-氯丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷，在60-80℃下搅拌反应4-6h，旋蒸除去溶剂，得到相应中间体，再依次向其中加入水、六氯铑酸钠、四溴钯酸钠、硝酸铈钠，在50-60℃下搅拌反应3-5h，后过滤，取滤饼烘干后，得到表面有机离子盐改性钯碳催化剂。

7.根据权利要求6所述的脂肪醛转移氢化还原方法，其特征在于，所述钯碳催化剂、二甲亚砜、3-氯丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷的质量比为(5-8):(20-40):1.15:1；所述中间物质、水、六氯铑酸钠、四溴钯酸钠、硝酸铈钠的质量比为1:(3-5):(0.01-0.02):0.02:0.01。

8. 根据权利要求1所述的脂肪醛转移氢化还原方法，其特征在于，所述钯碳催化剂的平均粒径d50为12-22 μm，其中钯含量为0.5-10 wt.%。

9. 根据权利要求1所述的脂肪醛转移氢化还原方法，其特征在于，所述纳米稀土氧化物为纳米氧化铈、纳米氧化镧中的至少一种；所述纳米稀土氧化物的粒径为20-80 nm；所述微波辅助处理的频率为2.0-2.6 ghz，功率范围为500-1500 w，处理时间为4-15 min。

10.根据权利要求1-9任一项所述的脂肪醛转移氢化还原方法，其特征在于，所述一定温度为65-125℃，所述转移氢化还原反应的反应时间为3-12h。

技术总结
本发明公开了一种脂肪醛转移氢化还原方法，涉及精细有机化工技术领域，包括如下步骤：步骤S1、在配置有冷凝回流装置的高压反应容器中依次加入α,β‑不饱和醛、惰性溶剂、催化剂和氢源，微波辅助处理后，在一定温度下进行转移氢化还原反应；步骤S2、反应完全后，冷却至室温，过滤除去催化剂，旋蒸除去惰性溶剂和其它低沸点物质；所述催化剂包括活性成分和辅助成分，所述活性成分为表面有机离子盐改性钯碳催化剂，辅助成分为纳米稀土氧化物，所述活性成分与辅助成分的质量比为(5‑8):1。该方法转化率、选择性和产率高。

技术研发人员：徐长江,李玲,刘栋,游胜勇
受保护的技术使用者：江西省科学院应用化学研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/2/29