本发明涉及一种阳离子型稀土催化剂及其制备方法和在制备聚丁二烯橡胶中的应用。
背景技术：
0、技术背景
1、顺式1,4聚丁二烯橡胶简称顺丁橡胶，是全球第二大通用合成橡胶，其以优异的性能（如良好的低温性能、高耐磨性和高温度变化弹性）被广泛地应用于各类橡胶制品。
2、顺丁橡胶是由1,3-丁二烯（bd）为单体聚合而成，该聚合反应是一种高度立体定向的反应，可提供各种具有不同微观结构的聚丁二烯（pb），并影响橡胶的基本性质。1,3-丁二烯的立体选择性主要由调整聚合参数（即反应温度、使用的溶剂和特殊的金属/配体催化剂系统）来控制。
3、kaita等[kaita s, yamanaka m, horiuchi ac, wakatsuki y. butadienepolymerization catalyzed by lanthanide metallocene - alkylaluminum complexeswith cocatalysts: metal-dependent control of 1,4-cis/trans stereoselectivityand molecular weight. macromolecules 2006, 39(4):1359–63.]对离子型络合物[cpsm][b(c6f5)4]进行了分离，用甲基铝和lncl3制得了结晶的阳离子茂稀土络合物[lnsm][b(c6f5)4] (ln=pr、nd、cd)，这些阳离子茂稀土络合物本身无催化活性，但加入少量的烷基铝试剂后，即可高选择性高活性地引发丁二烯聚合。
4、刘李[刘李. 阳离子型过渡金属催化剂催化1,3-丁二烯聚合的研究. 吉林大学博士学位论文，2014]报道了阳离子型钴化合物[co(phen)3][bf4]2和[co(bzi)4][bf4]2，以该阳离子型钴化合物/倍半乙基铝(easc)为催化剂引发丁二烯聚合，阳离子型钴化合物为[co(phen)3][bf4]2时，聚丁二烯收率达到99.9%，1,4-顺式选择性为92.9%。阳离子型钴化合物为[co(bzi)4][bf4]2时，聚丁二烯收率达到95.3%，1,4-顺式选择性为95.2%。该方法得到的聚丁二烯收率高，但是1,4-顺式选择性、分子量和分子量的分布广度等都还有改善空间。
5、因此，研发用于合成聚丁二烯橡胶的新型稀土催化剂，简化制备工艺，提高聚丁二烯的顺式结构含量、提高分子量和降低分子量分布以获得高品质聚丁二烯橡胶产品，是目前亟待解决的问题。
技术实现思路
1、本发明的首要目的在于提供一种阳离子型稀土催化剂及其制备方法和在制备聚丁二烯中的应用，该催化剂具有催化活性高、选择性高等优点，可用于制备具有超高顺式结构含量、高分子量、窄分子量分布的高品质聚丁二烯产品。
2、为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
3、本发明的一方面，提供一种阳离子型稀土催化剂，其由阳离子型钕络合物、助催化剂和离子液体制成，其中阳离子型钕络合物与助催化剂的摩尔比为1:10~1:200；离子液体与阳离子型钕络合物的质量比为10~1000；所述的阳离子型钕络合物是[ndxn][bf4]3，其中x代表配体，选自1,10-邻菲咯啉(phen)、2,2'-联吡啶(bipy)、苯并咪唑(bzi) 或咪唑(im)，n代表配体的个数，选自2~4之间的自然数；所述的助催化剂为一氯二乙基铝（et2alcl），所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[bmim][cl]）。
4、作为优选，n为3。
5、作为优选，所述的阳离子型钕络合物与助催化剂的摩尔比为1:10~1: 50。
6、作为优选，所述阳离子型钕络合物的制备包括如下步骤：
7、将过量的碳酸钕粉末加入四氟硼酸的水溶液中，搅拌0.5~2h，反应结束后进行过滤，将所得滤液置于0~5℃冰箱中，有晶体析出，将晶体研成粉末，于50~80℃真空抽干，得到nd (bf4)3·6h2o粉末；将nd (bf4)3·6h2o粉末溶于甲醇中，获得透明溶液 1；将配体溶于甲醇中，获得澄清透明溶液 2；将溶液 1 与溶液 2 混合，置于反应容器中，于50~80℃真空抽干，即得阳离子型钕络合物。制备过程中，假定所有配体都能与nd离子形成配合物，故nd(bf4)3·6h2o和配体的投料摩尔比按照所需的x的取值确定。
8、作为优选，x为1,10-邻菲咯啉(phen)或咪唑(im)。
9、第二方面，本发明提供了一种阳离子型稀土催化剂的制备方法，包括如下步骤：将阳离子型钕络合物、助催化剂、离子液体混合并在10~40℃下陈化5~60分钟，得到阳离子型稀土催化剂。
10、为进一步利于催化剂的制备效率，通常可以在惰性气体保护下实施上述制备过程，本发明对所采用的惰性气体不做严格限定，比如可以选用较为经济的氮气(n2)等。
11、本发明的第三方面，还提供所述阳离子型稀土催化剂在制备聚丁二烯中的应用，所述应用为：采用上述阳离子型稀土催化剂催化1,3-丁二烯单体进行聚合反应，得到聚丁二烯产品。
12、具体地，所述应用的实施步骤为：将1,3-丁二烯单体和阳离子型稀土催化剂在溶剂中混合，然后在30~80℃下进行聚合反应；反应过程在惰性气体保护下进行。
13、作为优选，所述溶剂为甲苯。
14、作为优选，将阳离子型稀土催化剂的用量控制为使其中的钕元素与1,3-丁二烯单体的摩尔比为1.0×10-5~1.2×10-3。
15、作为优选，使聚合反应体系中1,3-丁二烯的初始浓度为1.5~4m。
16、作为优选，聚合反应的温度为30~60℃。在本发明的聚合条件下，可以达到较高的聚合效率，一般在30~120min内即可聚合完成。
17、作为优选，所述的惰性气体为氮气。
18、与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
19、本发明提供的稀土催化剂是基于阳离子型钕络合物、一氯二乙基铝和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的阳离子型稀土催化体系，具有高活性和高选择性等优点，可制备得到兼具超高顺式结构含量(顺1 ,4-结构含量大于98％)、高分子量(mn大于8×105)、窄分子量分布（mw/mn不高于1.79）等特点的高品质聚丁二烯橡胶产品，且该产品收率高(高达99％以上)。
1.一种阳离子型稀土催化剂，其特征在于：所述阳离子型稀土催化剂由阳离子型钕络合物、助催化剂和离子液体制成，其中阳离子型钕络合物与助催化剂的摩尔比为1:10~1:200；离子液体与阳离子型钕络合物的质量比为10~1000；所述的阳离子型钕络合物是[ndxn][bf4]3，其中x代表配体，选自1,10-邻菲咯啉、2,2'-联吡啶、苯并咪唑或咪唑，n代表配体的个数，选自2~4之间的自然数；所述的助催化剂为一氯二乙基铝，所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。
2.如权利要求1所述的阳离子型稀土催化剂，其特征在于：n为3。
3.如权利要求1所述的阳离子型稀土催化剂，其特征在于：所述的阳离子型钕络合物与助催化剂的摩尔比为1:10~1: 50。
4.如权利要求1所述的阳离子型稀土催化剂，其特征在于：所述阳离子型钕络合物的制备按包括如下步骤：
5.一种如权利要求1-4之一所述的阳离子型稀土催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：将阳离子型钕络合物、助催化剂、离子液体混合并在10~40℃下陈化5~60分钟，得到稀土催化剂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法的制备过程在惰性气体保护下实施。
7.如权利要求1-4之一所述的阳离子型稀土催化剂在制备聚丁二烯中的应用，所述应用为：采用上述阳离子型稀土催化剂催化1,3-丁二烯单体进行聚合反应，得到聚丁二烯产品。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述应用的实施步骤为：将1,3-丁二烯单体和阳离子型稀土催化剂在溶剂中混合，然后在30~80℃下进行进行聚合反应；反应过程在惰性气体保护下进行。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：将阳离子型稀土催化剂的用量控制为使其中的钕元素与1,3-丁二烯单体的摩尔比为1.0×10-5~1.2×10-3。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于：聚合反应体系中1,3-丁二烯的初始浓度为1.5~4m。