一种磁性微球的制备方法

本发明属于功能化磁性材料合成领域，具体涉及一种磁性微球的制备方法。

背景技术：

1、磁性高分子微球(简称磁性微球)是通过化学方法将有机高分子材料与无机磁性材料结合而形成的具有一定磁性及特殊结构的微球，所得到的微球既具有有机高分子材料的易加工和柔韧性，又具有无机材料的高密度和高力学性能，还可以通过表面改性得到醛基微球、氨基微球、羧基微球、羟基微球，在生物医学、免疫学、分离工程等方面有着广泛的应用。

2、目前常见的磁性高分子微球有聚苯乙烯类、糖基类、硅烷类等，其中聚苯乙烯(polystyrene，ps)微球因具有粒径可控、比表面积大、性质稳定以及易修饰等优点，且经羧基改性后的聚苯乙烯微球在固定化酶、蛋白分离、细胞分离、靶向药物和免疫分析等领域有着十分广阔的应用前景，因此制备粒径均匀、表面羧基偶联率高的磁性聚苯乙烯微球收到越来越多国内外科学工作者的关注。

3、对于磁性聚苯乙烯微球的制备方法较多包括溶胀法、单分散聚合法、悬浮聚合法等，其中通过溶胀法制备磁性聚苯乙烯微球过程中存在以下几种引入磁性的方法：①将聚苯乙烯微球直接如四氧化三铁混合得到熬磁性微球；②将聚苯乙烯微球与铁离子溶液混合，通过滴加氨水从而形成磁性聚苯乙烯微球。其中第一种方法得到的磁性聚苯乙烯微球磁含量相对较少，且存在漏磁的现象。且整体而言，溶胀法制备磁性微球的过程耗时较长，所用试剂多样且复杂，粒径不均一，不容易控制粒径的大小。

技术实现思路

1、为了解决溶胀法制备磁性微球的过程耗时较长，所用试剂多样且复杂，粒径不均一，不容易控制粒径的大小的问题，本发明提供了一种磁性微球的制备方法。

2、该磁性微球的制备方法包括以下步骤：

3、(1)通过分散聚合法制备种球；

4、(2)溶胀种球，在种球表面引入亲水性官能团；

5、(3)引入磁性。

6、进一步地，磁性微球的制备方法包括以下步骤：

7、(1)通过分散聚合法制备聚苯乙烯种球；

8、(2)溶胀聚苯乙烯种球，在聚苯乙烯种球表面引入羧基；

9、(3)引入磁性。

10、进一步地，步骤(1)包括：

11、将引发剂、分散剂、无水乙醇和水置于反应瓶中，通过搅拌获得透明溶液，加热，向溶液中加入反应单体苯乙烯，发生共聚反应，得到聚苯乙烯种球。

12、进一步地，所述引发剂选自自由基引发剂、过氧化合物引发剂、偶氮类引发剂或氧化还原剂，优选偶氮类引发剂，包括偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈(abvn)、偶氮二异丁酸二甲酯(aibme)；

13、所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，如pvp k17、pvp k30、pvp k60，优选pvpk30；

14、所述引发剂用量为反应单体用量的0.1～1％，所述交联剂占单体用量的5～30％，其中所述无水乙醇与所述水作为整个反应体系的溶剂，两者之间的比例为1：0～1：5，反应温度为60～85℃之间，反应时间为20～24h之间。

15、进一步地，步骤(2)包括：

16、取聚苯乙烯种球将其分散在质量分数为0.20％～0.50％的十二烷基苯磺酸钠溶液中，同时，将溶胀剂分散在0.20％～0.50％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，将两种溶液混合，通过搅拌使其混合，在室温下溶胀16～24h，得到溶胀好的聚苯乙烯种球；

17、溶胀结束后，先将苯乙烯、聚合功能单体、聚乙烯吡咯烷酮、引发剂分散在0.20％～0.50％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，并加入到溶胀反应液中，加热，继续反应，得到表面连有羧基化官能团的羧基化微球。

18、进一步地，所述溶胀剂选自环己烷、丙酮、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、1,2－二氯乙烷(dce)和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；

19、所述苯乙烯种球的用量为十二烷基苯磺酸钠水溶液重量的3～6％；

20、所述功能性聚合单体选自含羧基或经水解后可得到羧基的单体，可以选择丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丁二酸酐中一种或多种；

21、所述引发剂为自由基型引发剂，优选油溶性自由基引发剂，所述油溶性自由基引发剂选自过氧化二酰类、过氧化二烷基类和过氧化二酯类，其中优选过氧化二苯甲酰。

22、反应温度为65～85℃，反应时间为5～10h。

23、进一步地，步骤(3)包括：

24、将所述羧基化微球分散在含有三价铁和二价铁的溶液中，加入稳定剂，室温搅拌1h，滴加碱性物质，升温至70～80℃，反应1～2h，得到含有磁性的羧基化聚苯乙烯微球。

25、进一步地，所述含有三价铁和二价铁溶液中，二价铁和三价铁的摩尔比为1：2-1：3，其中，二价铁的来源可以为硫酸亚铁一水合物、硫酸亚铁铵六水合物、氯化亚铁四水合物和/或无水氯化亚铁，三价铁的来源可以为氯化铁六水合物、硝酸铁九水合物和/或硫酸铁，铁离子的总浓度应优选在0.05～0.025mol/l；

26、所述稳定剂应选自聚乙烯醇，优选聚乙烯醇17－88(pva 17－88)、聚乙烯醇17－92(pva 17－92)、聚乙烯醇17－99又称浆纱树脂(pva17－99)、聚乙烯醇17－99b(pva 17－99)，更优选聚乙烯醇17-88，所述稳定剂的含量为整体水溶液的1～5％；

27、所述碱性物质选自氨水。

28、进一步地，含有磁性的羧基化聚苯乙烯微球的粒径为5～10um。

29、本发明与现有技术相比具有显著的优点和有益效果，具体体现在以下方面：

30、本发明提供的磁性微球制备方法包括种球的制备、种球的溶胀、羧基官能团的引入及磁性的引入，合成路线相对简单。

31、本发明制备的羧基磁性微球具有较好的亲水性，且微球表面含有大量的羧基官能团，后续进行生物配体修饰后可广泛应用于生物医学分析和检测领域；微球的粒径相对均一，粒径为5um～10um。

技术特征：

1.一种磁性微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述磁性微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.如权利要求2所述磁性微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括：

4.如权利要求3所述磁性微球的制备方法，其特征在于，

5.如权利要求2所述磁性微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)包括：

6.如权利要求5所述磁性微球的制备方法，其特征在于，

7.如权利要求2所述磁性微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)包括：

8.如权利要求7所述磁性微球的制备方法，其特征在于，

9.如权利要求2所述磁性微球的制备方法，其特征在于，含有磁性的羧基化聚苯乙烯微球的粒径为5～10um。

技术总结
本发明属于功能化磁性材料合成领域，提供了一种磁性微球的制备方法。该磁性微球的制备方法包括以下步骤：(1)通过分散聚合法制备种球；(2)溶胀种球，在种球表面引入亲水性官能团；(3)引入磁性。本发明提供的磁性微球制备方法包括种球的制备、种球的溶胀、羧基官能团的引入及磁性的引入，合成路线相对简单。本发明制备的羧基磁性微球具有较好的亲水性，且微球表面含有大量的羧基官能团，后续进行生物配体修饰后可广泛应用于生物医学分析和检测领域；微球的粒径相对均一，粒径为5um～10um。

技术研发人员：栗坤,丁婷婷,石明,刘志伟
受保护的技术使用者：燕山大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15