一种具有一维超分子结构的Eu8族金属有机框架材料及其制备方法和应用

本发明涉及化学合成领域,尤其涉及一种具有一维超分子结构的eu8族金属有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、金属-有机框架（metal-organic framework），是一种由金属离子或金属团簇与有机配体构成的晶体材料。它具有高度有序的孔隙结构，广泛应用于气体吸附、分离、储存、催化、传感和药物释放等领域。从使用过渡金属离子(co2+)和带负电荷的有机连接剂 [三羧酸= 1,3,5-c6h3(coo)33-]进行结晶，形成的第一个金属有机框架(mof)以来，距今已经有28年的历史了。研究人员在其之后证明了mof-2的永久孔隙率和mof-5的超高孔隙率，这些贡献打开了mof化学的大门，使其成为了最大的化学领域之一。

2、近年来，随着全球科技的进步和工业生产水平的提高，越来越多的co2排放到了生态环境中，引起了一系列的环境和气候问题。为了保护生态环境，实现绿色可持续发展战略，科学家们提出了多种方法来降低大气中co2的含量，将co2催化转化为高附加值的化工产品是当前最有效的一种方法。co2 转化主要有两种途径:将 co2转化为低碳化合物以及co2与有机分子反应以生成新的功能材料。金属有机框架材料因其独特的结构与性质已广泛应用于多种co2催化转化反应中，我们采用乙酰丙酮铕和席夫碱配体在溶剂热条件下合成得到eu8族金属有机框架材料，可以在温和的条件下有效催化co2与环氧化物的环加成反应生成环状碳酸酯。环状碳酸酯是一种重要的有机化工产品，其应用领域非常广泛。

3、在本专利申请工作之前，尚没有关于(e)-(5-羟甲基-2-呋喃基)-2-羟基苯甲酰腙和eu(acac)3·2h2o在c2h5oh/ch2cl2混合溶剂中自组装形成具有一维超分子结构的eu8族金属有机框架材料方面的专利文献和科学论文的报道。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种具有一维超分子结构的eu8族金属有机框架材料。

2、本发明的另一个目的是提供上述具有一维超分子结构的eu8族金属有机框架材料的制备方法。

3、本发明还提供了上述具有一维超分子结构的eu8族金属有机框架材料在催化co2环加成反应和knoevenagel缩合中的应用。

4、本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

5、一种具有一维超分子结构的eu8族金属有机框架材料，化学式为[eu8(acac)4(hl)4(l)2( μ3-o)4 (c2h5o)4]·2c2h5oh·2ch2cl2, 其中，h2l为(e)-(5-羟甲基-2-呋喃基)-2-羟基苯甲酰腙, hacac为乙酰丙酮, 所述eu8族金属有机框架材料晶体属于三斜晶系，p-1空间群，晶胞参数为a＝15.5340(10)å，b＝15.8337(11)å，c＝16.8627(11)å，α＝68.287(3)°，β＝63.516(3)°，γ＝83.463(3)°， v＝3442.4(4)å3。

6、进一步地， eu8族金属有机框架材料晶体的不对称结构单元中由四个独立的晶体学eu(iii)金属中心（eu1、eu2、eu3和eu4），eu1采用八配位形式，与7个氧原子和1个氮原子配位，形成三角形十二面体八面体配位几何构型；而eu2、eu3和eu4均采用七配位模式，eu2由7个氧原子连接，eu3和eu4分别与6个氧原子和1个氮原子配位，均形成畸变的带帽三棱柱配位几何构型。

7、进一步地，(e)-(5-羟甲基-2-呋喃基)-2-羟基苯甲酰腙（h2l）配体采用两种模式连接eu(iii)金属中心。

8、进一步地，eu8族金属有机框架材料分子由8个eu3+中心离子、4个acac-、2个l2−配体、4个hl−配体、4个 μ3-o和4个配位的c2h5o-组成。八个eu(iii)离子由12个 μ2-o原子和4个 μ3-o原子桥接。

9、进一步地，上述相邻的eu8族金属有机框架材料分子通过分子间氢键作用进一步而构筑成沿[0 0 1]方向沿伸的一维超分子梯形链结构。

10、一种具有一维超分子结构的eu8族金属有机框架材料的制备方法：

11、将乙酰丙酮铕、(e)-(5-羟甲基-2-呋喃基)-2-羟基苯甲酰腙加入到乙醇和二氯甲烷的混合溶液中，充分搅拌后过滤，然后滤液置于高压反应釜中，在溶剂热条件下进行加热反应后缓慢冷却得到所述的具有一维超分子结构的eu8族金属有机框架材料。

12、进一步的，所述的加热温度为70~90℃；优选地，加热温度为80℃。

13、进一步的，所述加热反应时间为48~96小时; 优选地，加热反应时间为72小时。

14、进一步的，所述的降温速率为2℃/小时~10℃/小时降至室温; 优选地降温速率为2℃/小时。

15、进一步的，所述的混合溶液二氯甲烷和乙醇的体积比为3~5 : 1; 优选地，混合溶液乙醇和二氯甲烷的体积比为4 : 1。

16、进一步的，所述(e)-(5-羟甲基-2-呋喃基)-2-羟基苯甲酰腙和乙酰丙酮铕摩尔比为4 : 2.8~3.2；优选地，(e)-(5-羟甲基-2-呋喃基)-2-羟基苯甲酰腙和乙酰丙酮铕摩尔比为4 : 3。

17、本发明的有益效果：

18、本发明首次在溶剂热条件下合成了一种具有一维超分子结构的eu8族金属有机框架材料；本发明所述具有一维超分子结构的eu8族金属有机框架材料的主体骨架结构可稳定到273℃不发生分解，故其稳定性好，为其应用提供了基础；本发明所述具有一维超分子结构的eu8族金属有机框架材料对co2的环加成反应和knoevenagel缩合反应均表现出良好的催化效果，应用前景好；本发明所述具有一维超分子结构的eu8族金属有机框架材料对的制备方法，操作简单、方便，重现性好，产物纯度高。

技术特征：

1.一种具有一维超分子结构的eu8族金属有机框架材料，化学式为[eu8(acac)4(hl)4(l)2(μ3-o)4(c2h5o)4]·2c2h5oh·2ch2cl2, 其中，h2l为(e)-(5-羟甲基-2-呋喃基)-2-羟基苯甲酰腙，hacac为乙酰丙酮。本发明所述eu8族金属有机框架材料晶体属于三斜晶系，p-1空间群，晶胞参数为a＝15.5340(10)å，b＝15.8337(11)å，c＝16.8627(11)å，α＝68.287(3)°，β＝63.516(3)°，γ＝83.463(3)°，v＝3442.4(4)å3。

2.根据权利要求1所述的具有一维超分子结构的eu8族金属有机框架材料，其特征在于所述eu8族金属有机框架材料的不对称结构单元中由四个独立的晶体学eu(iii)金属中心（eu1、eu2、eu3和eu4），eu1采用八配位形式，与7个氧原子和1个氮原子配位，形成三角形十二面体八面体配位几何构型；而eu2、eu3和eu4均采用七配位模式，eu2由7个氧原子连接，eu3和eu4分别与6个氧原子和1个氮原子配位，均形成畸变的带帽三棱柱配位几何构型；相邻的eu8族金属有机框架材料分子通过分子间氢键o－h…o和o－h…n作用进一步而构筑成沿[0 0 1]方向沿伸的一维超分子梯形链结构。

3.根据权利要求1或2所述的具有一维超分子结构的eu8族金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：将乙酰丙酮铕、(e)-(5-羟甲基-2-呋喃基)-2-羟基苯甲酰腙加入到乙醇和二氯甲烷的混合溶液中，充分搅拌后过滤，然后滤液置于高压反应釜中，在溶剂热条件下进行加热反应后缓慢冷却得到所述的具有一维超分子结构的eu8族金属有机框架材料。

4.根据权利要求3所述具有一维超分子结构的eu8族金属有机框架材料的制备方法，其特征在于(e)-(5-羟甲基-2-呋喃基)-2-羟基苯甲酰腙和乙酰丙酮铕摩尔比为4 : 3。

5.根据权利要求3所述具有一维超分子结构的eu8族金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述乙醇－二氯甲烷的混合溶液中乙醇和二氯甲烷的体积比为4 : 1。

6.根据权利要求3所述具有一维超分子结构的eu8族金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述所述溶剂热反应的温度为70~90℃，水(溶剂)热反应的时间为48~96小时。

7.权利要求1或2所述具有一维超分子结构的eu8族金属有机框架材料在knoevenagel缩合反应中的应用。

8.权利要求1或2所述具有一维超分子结构的eu8族金属有机框架材料在co2的环加成反应中的应用。

技术总结
本发明涉及化学合成领域,尤其涉及一种具有一维超分子结构的Eu<subgt;8</subgt;族金属有机框架材料及其制备方法和应用。一种具有一维超分子结构的Eu<subgt;8</subgt;族金属有机框架材料，化学式为[Eu<subgt;8</subgt;(acac)<subgt;4</subgt;(HL)<subgt;4</subgt;(L)<subgt;2</subgt;(μ<subgt;3</subgt;‑O)<subgt;4</subgt;(C<subgt;2</subgt;H<subgt;5</subgt;O)<subgt;4</subgt;]·2C<subgt;2</subgt;H<subgt;5</subgt;OH·2CH<subgt;2</subgt;Cl<subgt;2</subgt;,其中，H<subgt;2</subgt;L为(E)‑(5‑羟甲基‑2‑呋喃基)‑2‑羟基苯甲酰腙，Hacac为乙酰丙酮。本发明所述Eu<subgt;8</subgt;族金属有机框架材料晶体属于三斜晶系，P‑1空间群，晶胞参数为a＝15.5340(10)Å，b＝15.8337(11)Å，c＝16.8627(11)Å，α＝68.287(3)°，β＝63.516(3)°，γ＝83.463(3)°，V＝3442.4(4)Å<supgt;3</supgt;。本发明所述具有一维超分子结构的Eu<subgt;8</subgt;族金属有机框架材料对的制备方法，操作简单、方便，重现性好，产物纯度高。本发明所述的Eu<subgt;8</subgt;族金属有机框架材料热稳定性好，本发明所述具有一维超分子结构的Eu<subgt;8</subgt;族金属有机框架材料对CO<subgt;2</subgt;的环加成反应和Knoevenagel缩合反应均表现出良好的催化效果和普适性，应用前景好。

技术研发人员：钟开龙,孙宏顺,杨超博,张天宇,陈佳露,施原林,周悦
受保护的技术使用者：南京科技职业学院
技术研发日：
技术公布日：2024/2/8