一种热固性酚醛树脂及其制备方法与流程

本发明涉及酚醛树脂制备，具体涉及一种热固性酚醛树脂及其制备方法。

背景技术：

1、酚醛树脂是酚和醛按一定的比例在催化剂作用下缩聚而制得的。它是一种高分子聚合物，其中，普遍以甲醛和苯酚缩聚而成。酚醛树脂的结构和含有的官能团决定了其性能，交联密度高、芳环含量高使其在耐热性能，电绝缘性能，耐腐蚀性能等方面表现出巨大的优势。但高的交联密度和芳环含量也使得酚醛树脂脆性大，应用大大受限，同时耐热性在某些领域仍需提高。因此，为了满足不同的工业发展要求，需要对酚醛树脂进行改性，以获得性能的提升。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种热固性酚醛树脂及其制备方法，解决了现阶段热固性酚醛树脂固化后脆性大，韧性差，不能承受冲击的问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种热固性酚醛树脂的制备方法，具体包括如下步骤：

4、将改性剂、强化剂、苯酚、氢氧化钠水溶液、甲醛水溶液和n,n-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为60-65℃的条件下，进行反应2-3h后，升温至90-95℃，继续反应1-1.5h，减压蒸馏去除水分和n,n-二甲基甲酰胺，制得热固性酚醛树脂。

5、进一步，所述的改性剂、强化剂、苯酚、氢氧化钠水溶液和甲醛水溶液的用量比为52g:35g:94g:4g:250ml，氢氧化钠水溶液的质量分数为50%，甲醛水溶液的质量分数为37%。

6、进一步，所述的改性剂由如下步骤制成：

7、步骤a1：将3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、去离子水和二甲基亚砜混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为60-70℃的条件下，进行反应10-15h后，降温至20-25℃，加入氟化铵，继续反应20-25h，在温度为80-85℃的条件下，陈化7天，过滤去除滤液，制得双功能倍半硅氧烷；

8、步骤a2：将双功能倍半硅氧烷溶于n,n-二甲基甲酰胺中，加入3,4-二羟基苯基丙酸和二环己基碳二亚胺，在转速为150-200r/min，温度为20-25℃的条件下，进行反应6-8h，制得中间体1，将中间体1、4-甲酰基苯硼酸、5a分子筛和氯仿，在转速为60-80r/min，温度为60-65℃的条件下，进行反应10-15h，制得中间体2，将中间体2溶于n,n-二甲基甲酰胺中，加入对羟基苯乙烯和二丁胺，在转速为200-300r/min，温度为20-25℃，365nm紫外光照射的条件下，进行反应4-6h，制得改性剂。

9、进一步，步骤a1所述的3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、去离子水、二甲基亚砜和氟化铵的用量比为1mmol:1mmol:3ml:20ml:0.3g。

10、进一步，步骤a2所述的双功能倍半硅氧中的氨基、3,4-二羟基苯基丙酸和二环己基碳二亚胺的摩尔比为1:1:1.2，中间体1、4-甲酰基苯硼酸、5a分子筛和氯仿的用量比为1g:7.5g:6g:100ml，中间体2中的巯基和对羟基苯乙烯的摩尔比为1:1，丁二胺的用量为对羟基苯乙烯质量1-1.2%。

11、进一步，所述的强化剂由如下步骤制成：

12、步骤b1：将十二烷二酸、戊二醇和辛酸亚锡混合均匀，通入氮气，在温度为180-190℃的条件下，进行反应2-3h，升温至220-240℃，在压强为50-60pa的条件下，进行反应4-5h，制得端羟基聚酯，将端羟基聚酯、n,n-二甲基甲酰胺和吡啶混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为-10℃的条件下，搅拌并加入二氯二甲基硅烷，进行反应2-3h后，升温至40-45℃，继续反应2-3h，制得改性单体；

13、步骤b2：将改性单体、十二烷基甲基二乙氧基硅烷、二苯二氯硅烷、n,n-二甲基甲酰胺和去离子水混合，在转速为200-300r/min，温度为60-70℃的条件下，搅拌10-15min后，加入浓硫酸和四甲基二硅氧烷，进行反应4-6h后，调节ph至中性，制得端氢聚硅氧烷，将端氢聚硅氧烷、对羟基苯乙烯和n,n-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为50-60℃的条件下，搅拌并加入氯铂酸，进行反应10-15h，制得强化剂。

14、进一步，步骤b1所述的十二烷二酸和戊二醇的摩尔比为n:n+1，n为大于0的自然数，辛酸亚锡的用量为十二烷二酸和戊二醇质量和的1%，端羟基聚酯和二氯二甲基硅烷的摩尔比为n:n+1，n为大于0的自然数。

15、进一步，步骤b2所述的改性单体、十二烷基甲基二乙氧基硅烷、二苯二氯硅烷、去离子水和四甲基二硅氧烷的用量比为2mmol:1.3mmol:1mmol:20ml:3mmol，浓硫酸的用量为改性单体、十二烷基甲基二乙氧基硅烷、二苯二氯硅烷和四甲基二硅氧烷质量和的1-3%，端氢聚硅氧烷和对羟基苯乙烯的摩尔比为1:2，氯铂酸在端氢聚硅氧烷和对羟基苯乙烯混合物中的浓度为15-20ppm。

16、本发明的有益效果：本发明制备的一种热固性酚醛树脂以改性剂、强化剂、苯酚、氢氧化钠水溶液、甲醛水溶液和n,n-二甲基甲酰胺混合反应后，升温继续反应，减压蒸馏去除水分和n,n-二甲基甲酰胺制得，改性剂以3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷为原料水解缩合，形成含有氨基和巯基的双功能倍半硅氧烷，将双功能倍半硅氧烷与3,4-二羟基苯基丙酸在二环己基碳二亚胺的作用下，双功能倍半硅氧烷上的氨基和3，4-二羟基苯基丙酸上的羧基脱水反应，制得中间体1，将中间体1和4-甲酰基苯硼酸反应，中间体1上的双酚与4-甲酰基苯硼酸上的醛基反应，制得中间体2，将中间体2和对羟基苯乙烯在光照条件下反应，使得中间体2上的巯基和对羟基苯乙烯上的双键接枝制得改性剂，强化剂以十二烷二酸和戊二醇为原料在辛酸亚锡的作用下酯化聚合，制得端羟基聚酯，将端羟基聚酯和二氯二甲基硅烷通过用量控制，使得二氯二甲基硅烷上的氯原子位点与端羟基聚酯上的羟基反应，形成si-cl封端，制得改性单体，将改性单体、十二烷基甲基二乙氧基硅烷和二苯二氯硅烷先水解，再与四甲基二硅氧烷聚合，形成端氢聚硅氧烷，最后与对羟基苯乙烯在氯铂酸的作用下，使得端氢聚硅氧烷上的si-h键和对羟基苯乙烯上的双键反应，制得强化剂，改性剂和强化剂分子上均含有苯酚基，能够参与到酚醛树脂的反应中，改性剂为笼型聚硅氧烷结构，与酚醛树脂的主分子链形成核壳结构，同时改性剂分子中含有硼酸基团，在酚醛树脂固化过程中能够形成硼酸酯共价键，进而增加了酚醛树脂韧性和强度，强化剂分子链中含有聚酯链段，聚酯链段以长碳链原料制成，能够增加聚酯链段的柔性，同时与含有长链烷基和苯环的有机硅聚合形成聚硅氧烷结构，长链烷基能够增加聚硅氧烷链段的柔性，在酚醛树脂制备过程能够形成聚硅氧烷链段与酚醛树脂分子主链段的交叉结构，同时嵌有柔性长链，使得酚醛树脂的韧性进一步提升。

技术特征：

1.一种热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤a1所述的3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、去离子水、二甲基亚砜和氟化铵的用量比为1mmol:1mmol:3ml:20ml:0.3g。

3.根据权利要求1所述的一种热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤a2所述的双功能倍半硅氧中的氨基、3,4-二羟基苯基丙酸和二环己基碳二亚胺的摩尔比为1:1:1.2，中间体1、4-甲酰基苯硼酸、5a分子筛和氯仿的用量比为1g:7.5g:6g:100ml，中间体2中的巯基和对羟基苯乙烯的摩尔比为1:1，丁二胺的用量为对羟基苯乙烯质量1-1.2%。

4.根据权利要求1所述的一种热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤b1所述的十二烷二酸和戊二醇的摩尔比为n:n+1，n为大于0的自然数，辛酸亚锡的用量为十二烷二酸和戊二醇质量和的1%，端羟基聚酯和二氯二甲基硅烷的摩尔比为n:n+1，n为大于0的自然数。

5.根据权利要求1所述的一种热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤b2所述的改性单体、十二烷基甲基二乙氧基硅烷、二苯二氯硅烷、去离子水和四甲基二硅氧烷的用量比为2mmol:1.3mmol:1mmol:20ml:3mmol，浓硫酸的用量为改性单体、十二烷基甲基二乙氧基硅烷、二苯二氯硅烷和四甲基二硅氧烷质量和的1-3%，端氢聚硅氧烷和对羟基苯乙烯的摩尔比为1:2，氯铂酸在端氢聚硅氧烷和对羟基苯乙烯混合物中的浓度为15-20ppm。

6.一种热固性酚醛树脂，其特征在于：根据权利要求1-5任一所述制备方法制备而成。

技术总结
本发明公开了一种热固性酚醛树脂及其制备方法，涉及酚醛树脂制备技术领域，以改性剂、强化剂、氢氧化钠水溶液、甲醛水溶液和N,N‑二甲基甲酰胺混合反应后，升温继续反应，减压蒸馏去除水分和N,N‑二甲基甲酰胺制得，改性剂和强化剂分子上均含有苯酚基，能够参与到酚醛树脂的反应中，改性剂为笼型聚硅氧烷结构，与酚醛树脂的主分子链形成核壳结构，改性剂分子中含有硼酸基团，在酚醛树脂固化过程中形成硼酸酯共价键，增加了酚醛树脂韧性和强度，强化剂分子链中含有聚酯链段，聚酯链段以长碳链原料制成，能够增加聚酯链段的柔性，在酚醛树脂制备过程能够形成聚硅氧烷链段与酚醛树脂分子主链段的交叉结构，使得酚醛树脂的韧性进一步提升。

技术研发人员：孙志勇,罗啸,刘萌,孙仲凯,孙笃新
受保护的技术使用者：山东永创材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15