一种三齿膦配体铁类金属催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及电化学，更具体地，涉及一种三齿膦配体铁类金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、工业革命以来，化石燃料的大规模应用在带给人们诸多便利的同时，也造成了co2的过量排放，由此引发的全球生态环境恶化。若将其作为碳氧源，用合成各种化学品和材料，能同时缓解环境和能源两大危机，符合人类可持续发展的目标。

2、利用电解方法可以实现在一般条件下难以直接氧化或还原的化学反应。目前用于二氧化碳电还原的催化剂主要有非均相纳米催化剂和均相分子催化剂两种。其中纳米催化剂产率相对较高但产物种类多样，选择性较差；而分子催化剂选择性通常较高但产率却较低。

3、在分子催化剂中，电催化还原co2效果好的催化剂基本为钌、铱、钯等贵金属。而关于廉价金属的研究较少，并且基于廉价金属的催化剂通常产率比贵金属低很多，选择性也较差，这限制了廉价金属在二氧化碳电催化还原方向的应用和发展。

4、因此，本发明提供了一种三齿膦配体铁类廉价金属催化剂及其制备方法和应用。

技术实现思路

1、本发明的一个目的在于提供一种三齿膦配体铁类金属催化剂。

2、本发明的另一个目的在于提供一种三齿膦配体铁类金属催化剂的制备方法。

3、本发明的第三个目的在于提供一种三齿膦配体铁类金属催化剂的应用。

4、为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

5、一种三齿膦配体金属催化剂，催化剂为式i所示六配位的八面体模型结构，

6、

7、其中，r1、r2、r3各自独立可相同或不同地为氢原子、c1-c12烷基、烷氧基、苯基、苄基、胺基、吡啶基、恶唑基；ln为过渡金属；

8、l1、l2、各l3自独立可相同或不同地为卤素原子、乙腈分子、羧酸根基团、甲醇分子、水分子或四氢呋喃基团。

9、所述r1、r2、r3各自独立地表示氢原子、苯基、苄基、胺基、吡啶基、恶唑基、6烷基或c1-c6烷氧基；

10、ln为铁、钴或镍。

11、上述催化剂中，烷基的引进增加了体系的溶解度，使其在溶液中最大程度的溶解；若引进芳基，芳基大的共轭体系使体系溶解性降低，从而使其易负载于表面进行催化反应。

12、一种所述的三齿膦配体金属催化剂的制备方法，将反应物a和溶剂m混合得到白色悬浊液b；将过渡金属盐和溶剂n混合得到混合液c；将混合液c和悬浊液b混合于室温下反应30min～1h，得到金属催化剂；其中，所述反应物a的结构式为：溶剂m和溶剂n可相同或不同的分别选自为乙腈、四氢呋喃或甲苯。

13、所述过渡金属为铁、钴或镍。

14、所述铁盐为四氟硼酸铁六水合物、四乙腈三氟甲基磺酸铁、醋酸铁或卤化铁。所述铁盐空间位阻小，电负性较小，配位能力强，容易与反应物a进行配位。

15、所述白色悬浊液b中反应物a终浓度为1mm-5m，混合液c中过渡金属盐终浓度为1mm-5mm；

16、所述混合液c和悬浊液b的浓度比为1:1～1:1.2。

17、进一步的说，所述反应物a和溶剂m的混合方式为：将溶剂m与反应物a混合并进行搅拌，以便反应物a与溶剂m更加充分混合成均匀悬浊液。其中，本领域技术人员可根据实际情况调整反应物a和溶剂的用量，使得所述反应物a和所述溶剂混合能够形成悬浊液即可。

18、所述铁盐和反应物a的摩尔质量比为1:1～1:10；实际反应中是一当量的反应物a与一当量的铁盐按1:1发生配位反应，无论铁盐或反应物a过量对实际反应结果没有影响，因此，上述摩尔质量比为说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围，本领域技术人员可根据实际情况调整反应物a和铁盐的用量。

19、所述混合液c和悬浊液b的混合方式为：向悬浊液b中缓慢滴加混合液c并不断搅拌，从而保证反应物a处于过量状态，金属能充分配位。

20、所述混合液c和悬浊液b混合时，在满足所述混合液c和悬浊液b的浓度比为1:1～1:1.2。的前提下，两者的体积比为1:5～1:10；在该体积比范围内，不溶解的反应物a在尽量多的溶液中混合的更均匀，反应更充分。

21、所述混合液c和悬浊液b混合反应的条件为室温下搅拌反应30min～1h。本发明中对搅拌速率并无限定，不影响反应即可。

22、一种所述的三齿膦配体铁类金属催化剂在电催化还原二氧化碳中的应用。

23、一种电催化还原二氧化碳制备甲酸的方法，将四丁基六氟磷酸铵溶于乙腈得混合液d，将混合液d和所述催化剂混合得混合液e，而后通过二氧化碳进行电化学催化反应制备获得甲酸。

24、所述电化学反应体系时在混合液e中加入水，使反应体系中水的体积分数为1％vol～10％vol；电化学反应体系中催化剂的添加量为0.1mm-5mm，

25、所述通co2做电化学表征的条件为:通入co2的时间为5min～20min，扫速为10mv～100mv，所施加电压为-1.05v～-1.55v(v vs.nhe)，通电电解的时间为1h～8h。

26、所述通ar做电化学表征的条件为:通入ar的时间为5min～20min,扫速为10mv～100mv,所施加电压为-1.05v～-1.55v(v vs.nhe)，通电电解的时间为1h～8h，气相色谱检测气相电解产物；液体旋干，做氢谱核磁，检测液相产物。

27、所述通co2做电化学表征的条件为:通入co2的时间为5min～20min，扫速为10mv～100mv，所施加电压为-1.05v～-1.55v(v vs.nhe)，通电电解的时间为1h～8h，气相色谱检测气相电解产物；液体旋干，做氢谱核磁，检测液相产物。

28、另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

29、本发明的有益效果如下：

30、(1)本发明所述的三齿膦配体金属催化剂，支撑配体由市场直接购得，节省配体合成时间。

31、(2)本发明所述的三齿膦配体金属催化剂的制备方法，一步制得，操作简单，经济效率高、环保性好。

32、(3)本发明所述的三齿膦配体金属催化剂，其结构中三个膦原子与金属中心配位，另有三个灵活配位点为二氧化碳提供反应位点。

33、(4)本发明的三齿膦配体金属催化剂能够有效选择性地还原二氧化碳为甲酸，其选择性能达到85％。

34、(5)本发明的三齿膦配体金属催化剂几乎没有催化产氢的活性。

技术特征：

1.一种三齿膦配体金属催化剂，其特征在于，催化剂为式i所示六配位的八面体模型结构，

2.根据权利要求1所述的三齿膦配体金属催化剂，其特征在于，所述r1、r2、r3各自独立地表示氢原子、苯基、苄基、胺基、吡啶基、恶唑基、6烷基或c1-c6烷氧基；

3.一种权利要求1所述的三齿膦配体金属催化剂的制备方法，其特征在于，将反应物a和溶剂m混合得到白色悬浊液b；将过渡金属盐和溶剂n混合得到混合液c；将混合液c和悬浊液b混合于室温下反应30min～1h，得到金属催化剂；其中，所述反应物a的结构式为：溶剂m和溶剂n可相同或不同的分别选自为乙腈、四氢呋喃或甲苯。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属为铁、钴或镍。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐为四氟硼酸铁六水合物、四乙腈三氟甲基磺酸铁、醋酸铁或卤化铁。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述白色悬浊液b中反应物a终浓度为1mm-5m，混合液c中过渡金属盐终浓度为1mm-5mm；

7.一种如权利要求1所述的三齿膦配体铁类金属催化剂在电催化还原二氧化碳中的应用。

8.一种电催化还原二氧化碳制备甲酸的方法，其特征在于：将四丁基六氟磷酸铵溶于乙腈得混合液d，将混合液d和权利要求1所述催化剂混合得混合液e，而后通过二氧化碳进行电化学催化反应制备获得甲酸。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述电化学反应体系时在混合液e中加入水，使反应体系中水的体积分数为1％vol～10％vol；电化学反应体系中催化剂的添加量为0.1mm-5mm。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述通co2做电化学表征的条件为:通入co2的时间为5min～20min，扫速为10mv～100mv，所施加电压为-1.05v～-1.55v(vvs.nhe)，通电电解的时间为1h～8h。

技术总结
本发明涉及电化学技术领域，更具体地，涉及一种三齿膦配体铁类金属催化剂及其制备方法和应用。催化剂为式I所示六配位的八面体模型结构，其结构式如下式I所示：本发明还公开了三齿膦配体金属催化剂的制备方法，该催化剂能够有效地还原二氧化碳为甲酸，其选择性能达到85％。

技术研发人员：李晓锦,毕娇娇
受保护的技术使用者：中国科学院青岛生物能源与过程研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11