连续悬浮熔融结晶法制备均四甲苯纯品的方法

本发明属于化合物提纯领域，具体涉及一种连续悬浮熔融结晶法制备均四甲苯纯品的方法。

背景技术：

1、均四甲苯，英文名1,2,4,5-tetramethylbenzene，分子式为c10h14，分子量为134.22。cas号95-93-2，熔点79.4±0.9℃，樟脑臭味，白色晶体，溶于乙醚、乙醇等有机溶剂，不溶于水，结构式如下：

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3、均四甲苯是一种重要的化工原料，主要用于制取均苯四甲酸二酐(pmda，1,2,4,5-苯甲酸二酐)，均苯四甲酸二酐可以生产聚酰亚胺，因此也是生产聚酰亚胺绝缘薄膜的最经济理想的原材料。聚酰亚胺在耐热性工程塑料中有着极为重要的位置，是目前热塑性工程塑料中耐热性最好的品种之一，广泛应用于航空航天以及机电和电子等领域。均四甲苯也用于生产水处理剂、金属缓蚀剂、皮革制剂的添加剂、柴油的低温性能改进剂、电子摄影色调改善剂、电极材料以及染料等。

4、目前均四甲苯的主要生产方法可分为分离法与合成法两类，其中分离法主要是以c10重芳烃为原料的“结晶—压榨”法工艺，而合成法主要有偏三甲苯氯甲基化法、偏三甲苯歧化异构化法、甲醇直接合成均四甲苯法以及偏三甲苯甲醇烷基化法。

5、表1不同专利分离均四甲苯的工艺操作方式

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7、如表1所示，中国专利cn103524288a采用冷冻结晶—离心—压榨得到70％～80％的均四甲苯产品，所得均四甲苯含量较低；中国专利cn105541543a将甲醇制汽油的重芳烃精馏浓缩到90％，压滤、离心得到含量大于96％的固体均四甲苯产品；中国专利cn112876331a经过精馏、冷冻结晶、压滤、第一次粉碎、搅拌、压榨、第二次粉碎，生产出产品纯度达到99％的均四甲苯，但是得到的均四甲苯收率低；中国专利cn114507112a采用多级结晶方式，一级结晶和二级结晶为层式熔融结晶，一级结晶得到产品纯度最高99.4％，二级结晶对母液进行回收；中国专利cn111377793a将连续精馏与多级熔融结晶耦合，从溶剂油中提纯均四甲苯，可以得到纯度95％以上的均四甲苯；中国专利cn115417742a采用两级精馏—异构化—分步结晶(多级层式熔融结晶)制得纯度99％以上的均四甲苯产品。以上专利采用的均四甲苯分离工艺复杂，设备多，且都是间歇操作；尤其在压滤过程中无法做到完全密闭，操作环境差，对操作人员的身体健康有一定伤害；而连续精馏过程中物料长时间高温易结焦，能耗高，流程长；异构化处理采用的催化剂以zsm-5为主体并负载金属锌和钡，污染大，回收难度大且回收成本高；在层式熔融结晶过程中杂质包藏较多，需要采取发汗、洗涤等后处理方式，时间长效率低，无法实现该过程的连续化。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种连续悬浮熔融结晶法制备均四甲苯纯品的方法，该方法采用连续悬浮熔融结晶能够生产出高纯度的均四甲苯产品，而且能耗低，整个生产过程可以做到完全隔绝空气，绿色环保，无其它溶剂参与，原料得到充分使用，经济效益较高。

2、本发明采用以下技术方案予以实现：

3、一种连续悬浮熔融结晶法制备均四甲苯纯品的方法，所述方法包括下述步骤：

4、1)一级悬浮熔融结晶：将质量百分含量为20％～30％的液相均四甲苯原料以进料速率为0.5～3kg/h，连续送入一级悬浮熔融结晶装置，进行连续冷却悬浮结晶，结晶温度为-30～5℃，停留时间2～6h，排出母液，将得到的晶浆通过连续离心及固液分离后，得到质量百分含量≥80％的一级粗品和一级母液，一级母液可以排出系统另行处理；

5、2)二级悬浮熔融结晶：将一级粗品熔化后以进料速率为0.05～1kg/h，连续送入二级悬浮熔融结晶装置，进行连续冷却悬浮结晶，结晶温度为55～76℃，停留时间为1～4h，排出母液，将得到的晶浆通过连续离心及固液分离后，得到纯度≥99％的二级产品和二级母液；所述二级产品为均四甲苯纯品；

6、3)三级悬浮熔融结晶：将二级母液以进料速率为0.01～0.5kg/h，连续送入三级悬浮熔融结晶装置，进行连续冷却悬浮结晶，结晶温度为40～55℃，停留时间为1～4h，排出母液，将得到的晶浆通过连续离心及固液分离后，得到质量百分含量≥80％的三级晶体和三级母液，将三级晶体连续送入二级原料缓冲罐升温熔化，然后返回到二级悬浮熔融结晶装置，三级母液连续进入一级原料缓冲罐，作为一级悬浮熔融结晶原料。

7、优选地，步骤1)所述进料速率1～2.5kg/h，结晶温度为-30～0℃，停留时间为3～5h。

8、优选地，步骤2)中所述进料速率0.1～0.5kg/h，结晶温度为60～75℃，停留时间为2～4h。

9、优选地，步骤3)中所述进料速率0.04～0.2kg/h，结晶温度为45～55℃，停留时间为2～4h。

10、优选地，所述二级母液质量百分含量50％～60％，三级母液质量百分含量20％～30％。

11、优选地，所述用于冷却的冷源和物料的温差＜2℃。

12、优选地，优先选用三级工艺，也可以根据冷源情况选择更多级以实现节能目的。

13、优选地，结晶器采用全混形式釜式结晶器或带有清液溢流形式的结晶器，结晶器的高径比为1～4:1。

14、优选地，结晶过程采用外挂换热器。

15、优选地，离心过程采用连续离心方式。

16、本发明的优点和积极效果是：

17、1)该方法采用多级连续悬浮熔融结晶工艺，充分利用连续悬浮熔融结晶的优势，通过结晶、离心的方式，获取纯度可达99.0％的均四甲苯纯品，适用于分离经简单纯化后的(均四甲苯质量百分含量20％～30％)均四甲苯粗品。

18、2)此方法在常压环境下，可自动化连续操作，工艺具有运行周期长、处理量大、收率高、单位产品的占地面积及设备投资小等特点，制备的产品纯度高，另外该方法不外加溶剂，全过程密闭操作，环境友好无三废产生。

技术特征：

1.一种连续悬浮熔融结晶法制备均四甲苯纯品的方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述进料速率1～2.5kg/h，结晶温度为-30～0℃，停留时间为3～5h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述进料速率0.1～0.5kg/h，结晶温度为60～75℃，停留时间为2～4h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述进料速率0.04～0.2kg/h，结晶温度为45～55℃，停留时间为2～4h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二级母液质量百分含量50％～60％，三级母液质量百分含量20％～30％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述用于冷却的冷源和物料的温差＜2℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，结晶器采用全混形式釜式结晶器或带有清液溢流形式的结晶器，结晶器的高径比为1～4:1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，结晶过程采用外挂换热器。

技术总结
本发明属于化合物提纯领域，具体涉及一种连续悬浮熔融结晶法制备均四甲苯纯品的方法，采用三级连续悬浮熔融结晶法制备均四甲苯纯品，适用于分离经简单纯化后的(均四甲苯质量百分含量20％～30％)均四甲苯粗品。本发明采用多级连续悬浮熔融结晶工艺，充分利用连续悬浮熔融结晶的优势，可得到纯度≥99.0％的均四甲苯纯品的同时具有较高的收率。此方法在常压环境下，可自动化连续操作，工艺具有运行周期长、处理量大、单位产品的占地面积及设备投资小等特点，制备的产品纯度高，另外该方法不外加溶剂，全过程密闭操作，环境友好无三废产生。

技术研发人员：王彦飞,张晓丹,杨立斌,许史杰,王永新,楚金利,田浩,曲洪蒙
受保护的技术使用者：天津科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/25