一种聚芳基丙烯腈及其制备方法与应用

本发明属于高分子化学和材料学，具体涉及一种聚芳基丙烯腈及其制备方法与应用。

背景技术：

1、c-h键在自然界中普遍存在，c-h键的直接转化具有非常高的原子经济性。近年来应用c-h活化制备的有机分子已在生物、医药领域取得重大发展。而c-h活化的聚合方法学，尤其是基于c(sp3)-h活化的聚合方法确少有报道。近年唐本忠院士与秦安军教授团队报道了一系列钯(0)催化炔类单体引导的c-h活化聚合反应，制备出一系列功能性聚合物(acsmacro lett.2019,8,1068；macromolecules 2020,53,3358)。但是过渡金属的使用，可能会给聚合物带来一些负面影响，例如降低聚合物的溶解性、淬灭发光、以及生物毒性等。所以发展基于无金属催化的c(sp3)-h活化聚合具有非常重要的意义。本发明实现了碱催化的氰基活化的碳氢键与生物质查尔酮类单体的高效聚合。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的缺点和不足，拓展生物来源单体，丰富烯烃单体的种类，也为了实现烯和碳氢类单体的聚合反应的应用价值，本发明的目的在于提供一种聚芳基丙烯腈及其制备方法与应用；本发明将提供一种基于查尔酮和碳氢类单体通过碳氢活化制备簇发光聚芳基丙烯腈的高原子经济性的聚合手段，该聚合反应简单、高效、容易操作。

2、本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的聚芳基丙烯腈，该聚芳基丙烯腈具有良好的加工性能、热稳定性；有很好的应用前景。

3、本发明的再一目的在于提供上述聚芳基丙烯腈的应用。

4、本发明的目的通过下述技术方案实现：

5、一种聚芳基丙烯腈的制备方法，包括以下步骤：

6、将多元查尔酮类化合物和多元芳基乙腈类化合物在碱催化剂作用下的有机溶剂中进行聚合反应，得到聚芳基丙烯腈。

7、所述多元查尔酮类化合物至少含有两个乙烯基；所述多元芳基乙腈类化合物至少含有两个氰基。

8、优选的，所述的多元查尔酮类化合物如式(ⅲ)或(iv)所示：

9、

10、所述的多元芳基乙腈类化合物如式(v)所示；

11、

12、所述的聚芳基丙烯腈结构通式如式(ⅰ)或式(ⅱ)所示；

13、

14、其中，n为2～200的整数，r1、r2、r3、r4各自独立为芳香性有机基团。

15、进一步优选的，r1、r2各自独立选自以下化学结构式1～20中的任意一种；r3、r4各自独立选自结构式21～41中的任意一种；

16、

17、其中，m、h、i、j、k、l各自独立为1～20的整数；x选自nh、o或s元素；y选自卤素；*表示取代位置。

18、优选的，所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、乙腈、甲苯、苯、氯苯、间二甲苯、均三甲苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种；

19、进一步优选的，所述的有机溶剂为二氯甲烷。此时得到的聚芳基丙烯腈分子量较高，溶解性较好，便于下一步应用。

20、优选的，所述聚合反应在空气、氧气、二氧化碳、氮气或惰性气体气氛下进行。

21、优选的，所述碱催化剂的用量为多元查尔酮类化合物摩尔量的5～200％；

22、优选的，所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化铁、氢氧化铅、氢氧化钴、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化镍、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、1,8-二偶氮杂双螺环[5.4.0]十一-7-烯(dbu)、三乙烯二胺(dabco)、4-二甲氨基吡啶(dmap)、三乙胺(tea)、叔丁醇钾、正丁基锂、氢化钠和氢化钾中的至少一种。

23、优选的，所述多元查尔酮类化合物中乙烯基与多元芳基乙腈类化合物中氰基的摩尔比为(0.25～4):1；

24、优选的，所述多元查尔酮类化合物在有机溶剂中的浓度为0.05～5mol/l；

25、优选的，所述聚合反应的温度为0～180℃；进一步优选的，温度为室温10-35℃。

26、优选的，所述聚合反应的时间为5min～36h。进一步优选的，时间为24h。

27、优选的，所述聚合反应在转速为20-800转/分钟下进行。

28、优选的，所述聚合反应结束后将粗产物溶解在有机溶剂1中，然后加入沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重。

29、进一步优选的，所述沉淀剂为水、甲醇、乙醇、正己烷、石油醚、乙醚和丙酮中的至少一种；所述有机溶剂1为二氯甲烷、氯仿和四氢呋喃中的至少一种；所述有机溶剂1与多元查尔酮类化合物的用量比为(0～1000)ml：(0.1～5)mmol；所述干燥为真空干燥，温度为25～80℃。

30、上述的制备方法制备得到的聚芳基丙烯腈。

31、上述的聚芳基丙烯腈在作为光学材料、金属离子检测中的应用。

32、优选的，所述金属离子检测的检测金属离子为fe3+。

33、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

34、(1)本发明的制备方法直接利用多元查尔酮类单体的碳氢活化和多元芳基乙腈类单体进行聚合反应，因此具有创新性和极其重要的意义；

35、(2)本发明的反应原料易得，可直接购买或通过简单的反应制备；聚合条件温和、工艺简单，聚合效率高，反应只要室温下6个小时就能得到较高分子量的聚合物；

36、(3)本发明的制备方法具有完全原子经济型，聚合过程无副产物生成，是符合原子经济性的绿色聚合；

37、(4)本发明的聚芳基丙烯腈无论是溶液态还是聚集态都显示荧光，并且有着荧光波长随激发光波长变化的特性，可以用于光学材料；和fe3+作用后荧光淬灭，可用于检测fe3+；在相同激发波长下不同浓度显示出波长不同的pl光谱具有浓度依赖的特性。

技术特征：

1.一种聚芳基丙烯腈的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，r1、r2各自独立选自以下化学结构式1～20中的任意一种；r3、r4各自独立选自结构式21～41中的任意一种；

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、乙腈、甲苯、苯、氯苯、间二甲苯、均三甲苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二氯甲烷。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱催化剂的用量为多元查尔酮类化合物摩尔量的5～200％；

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多元查尔酮类化合物中乙烯基与多元芳基乙腈类化合物中氰基的摩尔比为(0.25～4):1；

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应结束后将粗产物溶解在有机溶剂1中，然后加入沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重；

9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的聚芳基丙烯腈。

10.权利要求9所述的聚芳基丙烯腈在作为光学材料、金属离子检测中的应用。

技术总结
本发明公开了一种聚芳基丙烯腈及其制备方法与应用。本发明通过将多元查尔酮类化合物和多元芳基乙腈类化合物在碱催化剂作用下的有机溶剂中进行聚合反应，得到聚芳基丙烯腈。本发明的方法条件温和，无副产物，聚合单体简单易得，聚合物产率高，分子量高，原子经济性好；本发明的聚芳基丙烯腈具有优异的可加工性和较高的热稳定性，以及簇发光性能，并能实现Fe(III)离子的灵敏检测，可用于光学以及传感领域。

技术研发人员：王佳,熊天白
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/29