一种长烷烃磷酸支链共轭共价有机框架材料的制备方法及其光伏应用

本申请属于光伏电池材料，尤其涉及一种长烷烃磷酸支链共轭共价有机框架材料的制备方法及其光伏应用。

背景技术：

1、能源危机是当前严重的全球性问题，传统能源如煤炭、石油等的消耗量庞大，环境污染也日益严重。太阳能被称为“永不枯竭的能源”，在取之不尽、用之不竭的同时也对环境友好、污染极小。太阳能电池是利用光伏效应将太阳能转化为电能的关键技术，而钙钛矿太阳能电池代表太阳能电池技术的新发展方向，具有更高的光电转化效率和更低的制造成本，有望成为太阳能技术的主流。然而，钙钛矿本征具有的不稳定性，高温或高湿下易分解，导致钙钛矿电池光电转化效率及运行稳定性较差。

2、共轭共价有机框架材料，由于其良好的二维平面性和共轭主链强的π-π相互作用，能够改善钙钛矿薄膜的结晶质量并提高界面电荷分离和传输效率；其次，共轭共价有机框架材料的分子结构中含有长烷基链、芳香基团等疏水结构，具备良好的疏水性；另外，共价有机框架材料具有优异的化学稳定性与热稳定性，与钙钛矿薄膜结合可大幅提升薄膜及电池的环境稳定性；因此，共轭共价有机框架材料在光伏领域具有巨大的应用潜力。

技术实现思路

1、有鉴于此，本申请提供的一种长烷烃磷酸支链共轭共价有机框架材料的制备方法及其光伏应用，用于解决现有技术中共价有机框架材料提升钙钛矿光伏电池效率和长期运行稳定性提升有限的技术问题。

2、本申请第一方面提供了一种长烷烃磷酸支链共轭共价有机框架材料，长烷烃磷酸支链共轭共价有机框架材料的化学结构如式i所示；

3、式i。

4、本申请第二方面提供了长烷烃磷酸支链共轭共价有机框架材料的制备方法，可用于制备第一方面所述长烷烃磷酸支链共轭共价有机框架材料，制备方法包括步骤：

5、步骤a1、通过自由基反应分别将长烷烃链引入带氨基的单体，得到接入长烷烃支链的带氨基单体；

6、步骤a2、分别将接入长烷烃支链的带氨基单体与带醛基单体进行席夫碱反应，得到长烷烃磷酸支链共轭共价有机框架材料。

7、优选的，步骤a1具体包括：在300 w的太阳光模拟器照射5 h，2-巯基十二烷基磷酸和2,5-双（烯丙氧基）对苯二甲酰肼发生自由基反应，将长烷烃链引入带氨基的单体，得到接入长烷烃支链的带氨基单体。

8、优选的，步骤a1中，以质量份计算，所述2,5-双（烯丙氧基）对苯二甲酰肼和所述2-巯基十二烷基磷酸的质量比为77：50。

9、优选的，步骤a2具体包括：分别将接入长烷烃支链的带氨基单体和2-羟基-1,3,5-苯三甲醛在120℃加热搅拌90 min进行席夫碱反应，得到共轭共价有机框架材料。

10、优选的，步骤a2中，以质量份计算，所述接入长烷烃支链的带氨基单体和2-羟基-1,3,5-苯三甲醛的质量比为70：47。

11、本申请第三方面提供了长烷烃磷酸支链共轭共价有机框架材料的光伏应用，所述应用为改性钙钛矿电池中的钙钛矿薄膜。

12、需要说明的是，长烷烃磷酸支链共轭共价有机框架材料应用于改性钙钛矿薄膜，可以提高其提高稳定性。

13、优选的，所述改性钙钛矿电池中的钙钛矿薄膜的步骤具体包括：

14、步骤b1、将卤化铅、卤化甲脒以及长烷烃磷酸支链共轭共价有机框架材料溶解在有机溶剂中，得到长烷烃磷酸支链共轭共价有机框架材料改性钙钛矿前驱体溶液；

15、步骤b2、将长烷烃磷酸支链共轭共价有机框架材料改性钙钛矿前驱体溶液进行旋涂，得到长烷烃磷酸支链共轭共价有机框架材料改性钙钛矿前驱体湿膜；

16、步骤b3、将长烷烃磷酸支链共轭共价有机框架材料改性钙钛矿前驱体湿膜进行退火，得到长烷烃磷酸支链共轭共价有机框架材料改性钙钛矿薄膜。

17、需要说明的是，本申请提供的长烷烃磷酸支链共轭共价有机框架材料的分散性与溶解性优异，应用于改性钙钛矿电池中钙钛矿薄膜时，能够有效提高电荷传输效率，降低水的浸润性，提高疏水性，长烷烃磷酸支链共轭共价有机框架材料与钙钛矿相互作用，从而大大提高了钙钛矿薄膜的稳定性，高温和高湿环境下不易分解。

18、优选的，步骤b1中，所述卤化铅选自氯化铅、碘化铅、溴化铅中至少一种；

19、所述卤化甲脒选自氯化甲脒、溴化甲脒或碘化甲脒中至少一种；

20、所述有机溶剂选自n, n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、异丙醇中至少一种。

21、优选的，步骤b2中，所述旋涂的过程中反溶剂进行辅助旋涂。

22、优选的，所述反溶剂选自氯苯。

23、优选的，步骤b3中，所述退火的温度为130~150 ℃退火10~12 min。

24、综上所述，本申请提供了一种长烷烃磷酸支链共轭共价有机框架材料的制备方法及其光伏应用，长烷烃磷酸支链共轭共价有机框架材料的制备方法先通过自由基反应将支链引入带氨基的单体，然后将接入支链的带氨基单体与带醛基单体进行席夫碱反应，得到长烷烃磷酸支链共轭共价有机框架材料结构如式i所示，带有长烷烃支链的结构的长烷烃磷酸支链共轭共价有机框架材料分散性与溶解性能相比于短烷烃支链更加优异；自由基反应为长烷烃链中的巯基和单体中的不饱和碳碳双键发生自由基反应，从而引入长烷烃支链于一个带氨基的单体结构中，再与另一单体中的醛基通过席夫碱反应合成共轭共价有机框架材料，该创新方法能够保证合成的共价有机框架材料具有更多的长烷烃支链结构，这有效增强了共价有机框架材料的分散性与溶解性，从而解决现有技术中共价有机框架材料提升钙钛矿光伏电池效率和长期运行稳定性提升有限的技术问题。

技术特征：

1.一种长烷烃磷酸支链共轭共价有机框架材料，其特征在于，其化学结构如式i所示；

2.权利要求1所述的长烷烃磷酸支链共轭共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

3.根据权利要求2所述的长烷烃磷酸支链共轭共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤a1具体包括：光照条件下2-巯基十二烷基磷酸和2,5-双（烯丙氧基）对苯二甲酰肼发生自由基反应，将长烷烃链引入带氨基的单体，分别得到接入长烷烃支链的带氨基单体。

4.根据权利要求2所述的长烷烃磷酸支链共轭共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤a2具体包括：分别将接入长烷烃支链的带氨基单体和2-羟基-1,3,5-苯三甲醛加热搅拌，进行席夫碱反应，得到长烷烃磷酸支链共轭共价有机框架材料。

5.根据权利要求3所述的长烷烃磷酸支链共轭共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤a1中，所述光照的强度为300 w，时间为5 h。

6.根据权利要求4所述的长烷烃磷酸支链共轭共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤a2中，加热搅拌反应的温度为120℃，时间为90 min。

7.权利要求1所述的长烷烃磷酸支链共轭共价有机框架材料或权利要求2-6任一项所述的制备方法制备得到的长烷烃磷酸支链共轭共价有机框架材料的光伏应用，其特征在于，所述应用为改性钙钛矿电池中的钙钛矿薄膜；

8.根据权利要求7所述的长烷烃磷酸支链共轭共价有机框架材料的光伏应用，其特征在于，步骤b1中，所述卤化铅选自氯化铅、碘化铅、溴化铅中至少一种；

9.根据权利要求7所述的长烷烃磷酸支链共轭共价有机框架材料的光伏应用，其特征在于，步骤b2中，所述旋涂的过程中反溶剂进行辅助旋涂。

10.根据权利要求7所述的长烷烃磷酸支链共轭共价有机框架材料的光伏应用，其特征在于，步骤b3中，所述退火的温度为130~150℃退火10~12 min。

技术总结
本申请属于光伏电池材料技术领域，尤其涉及一种长烷烃磷酸支链共轭共价有机框架材料的制备方法及其光伏应用，长烷烃磷酸支链共轭共价有机框架材料的制备方法先通过自由基反应引入12‑巯基十二烷基磷酸支链，再通过席夫碱反应连接另一单体，首次得到含十二烷烃、磷酸基团、腙键的共轭共价有机框架材料。该方法引入长烷烃磷酸支链提高了共轭共价有机框架材料的分散性和溶解性，应用于改性钙钛矿薄膜及其光伏电池时，能有效改善钙钛矿晶体结晶质量，并减少内部缺陷，促进界面电荷传输，显著提升光电转换效率；强疏水性保护大幅提高薄膜结构稳定性和电池运行稳定性，从而解决现有技术中钙钛矿光伏电池效率和长期运行稳定性提升有限的技术问题。

技术研发人员：吴华林,鄞添舟,温浩鑫,郭弋瑄,张梓敏,谭海婷,司晟霖,罗文强,黄少铭
受保护的技术使用者：广东工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15