一种制备N-乙基-1,6-己二胺的方法和由其制得的产品与流程

本发明属于精细化工领域，涉及到一种制备n-乙基-1，6-己二胺的方法和由其制得的产品。

背景技术：

1、己二胺是一种重要的精细化学品中间体，广泛用于合成六亚甲基二异氰酸酯、尼龙66等产品。己二胺的生产工艺主要有己二腈法、己二醇法、己内酰胺法、丁二烯法等。目前大部分公司生产己二胺所采用的工艺为己二腈法。也有少部分厂家采用己内酰胺法，如宁夏瑞泰公司。

2、己二腈法制备己二胺分为高压法和低压法两种。世界上生产己二胺的主导工艺路线是低压法，该法采用雷尼催化剂催化加氢，反应温度60-100℃，压力1.3-3mpa。相比高压法，低压法反应条件温和，安全性高，设备投资低。在低压法合成己二胺的过程中，会生成多种副产物，如氮杂环庚烷、氨基甲基环戊胺、1，2-环己二胺及二己烯三胺等。通常情况下，为了抑制催化剂活性快速下降，需要采用乙醇溶剂，乙醇会和己二胺反应，生成副产物n-乙基-1，6-己二胺。

3、采用己内酰胺法合成己二胺，乙醇作溶剂，同样会产生n-乙基-1，6-己二胺杂质。n-乙基-1，6-己二胺的沸点和己二胺接近，与己二胺较难分离，需要进行多次精馏提纯才能得到合格产品，造成后处理过程能耗高。因此，准确测定己二胺中n-乙基-1，6-己二胺的含量，对于选择合适的分离方法和手段，进而降低能耗非常重要。

4、工业上通常采用外标定量的方式测定己二胺中杂质含量。因此提供高含量的n-乙基-1，6-己二胺标准样品，对于己二胺中该杂质含量的准确测定非常关键。

5、文献《己二腈催化加氢制备己二胺的工艺及动力学研究》(张华森.己二腈催化加氢制备己二胺的工艺及动力学研究[d].郑州大学，2012.)公开了一种在间歇釜式反应器中合成己二胺的方法。该合成工艺以乙醇做溶剂，采用雷尼镍催化剂，催化剂用量5％，碱含量0.5％，反应温度75℃，压力3.3mpa，反应时间8h，己二胺收率96％。文中未进一步讨论n-乙基-1，6-己二胺的含量和收率。

6、文献《n-乙基乙二胺的合成》(魏文珑，张中华，常宏宏.n-乙基乙二胺的合成[j].山西化工，2006(05)：3-4+32.)公开了一种n-乙基己二胺的合成方法。该物质与n-乙基-1，6-己二胺为同系物。合成工艺以溴乙烷、乙二胺、氢氧化钠为反应物，使用环己烷萃取水溶液制备n-乙基乙二胺。该工艺具有步骤简单，温度易控制，产品质量高的优点。但是该工艺的收率仅为64.56％，收率较低。

7、专利cn102030656b公开了一种n-乙基乙二胺的合成方法。其合成工艺为：由乙二胺和溴乙烷通过卤代烷氨解反应合成，反应产生的溴化氢用无机碱进行中和，最终通过分馏得到n-乙基乙二胺。该工艺使用吸水剂除去无机碱中和生成的水；吸水剂选自聚丙烯酸，木薯淀粉接枝聚丙烯酸钠或羧甲基纤维素接枝聚丙烯酸胺中。该工艺实施例给出的收率最高为83.42％，收率偏低。

8、有鉴于此，亟需开发一种反应速度快、反应条件温和、原料消耗低的，且可获得高收率和高含量的产品的n-乙基-1，6-己二胺的合成方法。

技术实现思路

1、针对上述情况，本发明提供一种制备n-乙基-1，6-己二胺的方法，其合成化学方程式如式1所示，

2、

3、其中，x为卤原子；ptc为相转移催化剂。该反应为1，6-己二胺和卤乙烷发生取代反应，在1，6-己二胺过量的情况下，该反应倾向于生成一元取代产物即本发明的产物n-乙基-1，6-己二胺。

4、所述方法的工艺流程图如图1所示，相比较现有技术，本发明具有反应速度快、反应条件温和、产品收率(以卤乙烷计)和含量高及原料消耗低的优点。本发明通过以下技术方案实现：

5、一种制备n-乙基-1，6-己二胺的方法，其特征在于，该方法包括：

6、(1)将己二胺、片碱水溶液、相转移催化剂投入釜中，之后向釜中滴加卤乙烷，停止滴加后继续反应；

7、(2)将步骤(1)釜中物料分层，分得分层水层和分层油层；所述分层水层在室温下采用溶剂进行萃取工序，萃得萃余水层和萃取油层；

8、(3)将步骤(2)中所述分层油层和所述萃取油层合并，合并油层依次通过脱溶工序、脱轻工序和精馏工序，获得n-乙基-1，6-己二胺成品。

9、优选地，在一些实施方式中，在步骤(1)中，所述相转移催化剂为季铵盐；进一步优选地，所述季铵盐选自三乙基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三乙基氯化铵中的一种或多种。

10、优选地，在一些实施方式中，在步骤(2)中，所述萃取工序后，将所述萃余水层共沸蒸馏，将获得的所述溶剂的水溶液回用至步骤(2)的所述萃取工序中。优选地，在一些实施方式中，在步骤(3)中，所述脱溶工序中，将脱出的溶剂回用至步骤2)的所述萃取工序中。

11、优选地，在一些实施方式中，在步骤(3)中，所述脱轻工序中，将脱出的己二胺回用至步骤(1)的所述釜中。

12、在一些实施方式中，所述己二胺、片碱、相转移催化剂和卤乙烷的摩尔比例为1.5～3∶1～1.1∶0.02～0.2∶1。

13、在一些实施方式中，所述卤乙烷是指溴乙烷和碘乙烷中的一种。

14、根据本发明，优选地，在一些实施方式中，在步骤(1)中，所述片碱水溶液浓度为5～15％；在一些实施方式中，所述反应温度为25～35℃；在一些实施方式中，所述滴加卤乙烷的时间为2～4h；

15、优选地，在一些实施方式中，在步骤(2)中，所述溶剂为甲苯、氯仿、二氯乙烷中的一种；在一些实施方式中，所述溶剂与水层质量比为0.5～1∶1；在一些实施方式中，所述萃取次数为1～4次在一些实施方式中，所述共沸蒸馏，控制共沸蒸馏后釜余物料的溶剂含量低于100ppm。

16、优选地，在一些实施方式中，在步骤(3)中，所述脱溶工序，控制脱溶塔釜中溶剂含量低于50ppm；在一些实施方式中，所述脱轻工序，控制脱轻塔釜中己二胺含量低于500ppm；在一些实施方式中，所述精馏工序，控制塔顶产品含量高于99％。

17、以及一种由以上任一项方法制得的n-乙基-1，6-己二胺产品。

技术特征：

1.一种制备n-乙基-1，6-己二胺的方法，包括：

2.根据权利要求1所述的制备n-乙基-1，6-己二胺的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述相转移催化剂为季铵盐。

3.根据权利要求2所述的制备n-乙基-1，6-己二胺的方法，其特征在于，所述季铵盐选自三乙基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三乙基氯化铵中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备n-乙基-1，6-己二胺的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中的所述萃取工序后，将所述萃余水层共沸蒸馏，将获得的所述溶剂的水溶液回用至步骤(2)的所述萃取工序中。

5.根据权利要求1所述的制备n-乙基-1，6-己二胺的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中的所述脱溶工序中，将脱出的溶剂回用至所述步骤(2)的所述萃取工序中。

6.根据权利要求1中所述的制备n-乙基-1，6-己二胺的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中的所述脱轻工序中，将脱出的己二胺回用至所述步骤(1)的所述釜中。

7.根据权利要求1中所述的制备n-乙基-1，6-己二胺的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述己二胺、片碱、相转移催化剂和卤乙烷的摩尔比例为1.5～3∶1～1.1∶0.02～0.2∶1；所述卤乙烷选自溴乙烷和碘乙烷中的一种。

8.根据权利要求7中所述的制备n-乙基-1，6-己二胺的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述片碱水溶液浓度为5～15wt.％；所述反应温度为25～35℃；所述滴加卤乙烷的时间为2～4h；所述继续反应的时间为0.5～2h。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备n-乙基-1，6-己二胺的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述溶剂为甲苯、氯仿和二氯乙烷中的一种；所述溶剂与所述分层水层的质量比为0.5～1∶1；所述萃取次数为1～4次；所述共沸蒸馏过程，控制共沸蒸馏后釜余物料的所述溶剂含量低于100ppm。

10.根据权利要求1-8中任一项所述的制备n-乙基-1，6-己二胺的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中的所述脱溶工序，控制脱溶塔釜中溶剂含量低于50ppm；所述脱轻工序，控制脱轻塔釜中己二胺含量低于500ppm；所述精馏工序，控制塔顶所述n-乙基-1，6-己二胺产品含量高于99％。

11.一种如权利要求1-10中任一项所述的方法制得的n-乙基-1，6-己二胺产品。

技术总结
本发明公开了一种制备N‑乙基‑1，6‑己二胺的方法。其步骤为：以卤乙烷、己二胺、片碱水溶液为原料，在相转移催化剂作用下发生取代反应，生成N‑乙基‑1，6‑己二胺合成液；对合成液分层，采用溶剂萃取水层获得产品溶液；将萃取油层和分层油层合并脱溶、脱轻、精馏获得N‑乙基‑1，6‑己二胺成品。采用卤乙烷和己二胺发生取代反应，可以提高原料的转化率；相转移催化剂催化该反应，可以有效缩短反应时间。本合成工艺具有反应条件温和、产品收率和含量高、原料消耗低的优点。

技术研发人员：刘勇,石苏洋,候嘉,摆永明,哈树琴,韩小文,赵芙蓉
受保护的技术使用者：宁夏瑞泰科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19