有机霍夫曼型二维材料及其制备方法与应用

本申请涉及二维材料的，尤其涉及一种有机霍夫曼型二维材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、目前，二维材料是指具有层状结构的材料，具有极高的比表面积且具有原子尺寸的厚度。由于原子尺寸的厚度使电子运动仅限于二维空间内，量子尺度效应明显，其内部的化学键网络高度均匀有序，减少了结构缺陷的影响，使二维材料在催化、能源存储、传感器等方面具有广阔的应用前景。近年来，科研工作者尝试构筑同时含有金属配位结构和有机配体的二维材料，即金属有机框架(mofs)类二维材料，以实现无机和有机组分的协同优势，实现多元组成与性能。然而目前报道的金属有机二维材料仍较少，设计和制备新型金属有机二维材料是当前的研究热点与难点。

技术实现思路

1、有鉴于此，本申请提供一种有机霍夫曼型二维材料及其制备方法与应用。

2、为实现上述目的，本申请提供了一种有机霍夫曼型二维材料，所述二维材料的结构式为m1(l)2[m2(cn)4]，其中，m1包括mn、fe、co、ni、cu或zn中的至少一种，m2包括ni、cu、pd或pt中的至少一种，l包括n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的至少一种。

3、在一些可能的实现方式中，在m1(l)2[m2(cn)4]中，l的质量百分占比为10wt％～40wt％。

4、本申请还提供一种有机霍夫曼型二维材料的制备方法，所述制备方法包括：将四氰基合金属酸盐溶于水，得到四氰基合金属酸盐溶液，其中，四氰基合金属酸盐中含有金属r和金属m2，其中，r包括na或k中的至少一种，m2包括ni、cu、pd或pt中的至少一种；将含有金属m1的盐溶液与所述四氰基合金属酸盐溶液混合，搅拌后得到m1(h2o)2[m2(cn)4]·x h2o前驱体，m1包括mn、fe、co、ni、cu或zn中的至少一种；除去所述前驱体中的吸附水，得到m1(h2o)2[m2(cn)4]；将m1(h2o)2[m2(cn)4]与有机配体溶剂混合并发生配体交换反应，干燥得到m1(l)2[m2(cn)4]，其中，l包括n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的至少一种。

5、在一些可能的实现方式中，所述含有金属m1的盐溶液包括金属盐和水，其中，所述金属盐与所述四氰基合金属酸盐的摩尔比为1～5。

6、在一些可能的实现方式中，所述含有金属m1的盐溶液中还加入有分散剂，所述分散剂包括二水合柠檬酸三钠或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

7、在一些可能的实现方式中，所述含有金属m1的盐溶液中的阴离子包括硝酸根、硫酸根、氯离子或乙酸根中的至少一种。

8、在一些可能的实现方式中，所述前驱体在100～110℃的真空加热下除去吸附水。

9、在一些可能的实现方式中，m1(h2o)2[m2(cn)4]与所述有机配体溶剂混合后的固液比为1：10～1：100。

10、在一些可能的实现方式中，将含有金属m1的盐溶液与所述四氰基合金属酸盐溶液混合过程包括：所述含有金属m1的盐溶液和所述四氰基合金属酸盐溶液中任一者滴加至另一者中。

11、本申请还提供了一种有机霍夫曼型二维材料在复合固态电解质以及气体筛分领域的应用。

12、本申请提供的m1(l)2[m2(cn)4]，由m1金属位点和m2金属位点、有机配体以及氰基构成。m1金属位点和四个氰基中的n原子以及有机配体l中的高电负性原子形成配位键，得到八面体、六配位结构，m2金属位点和四个氰基中的c形成配位键，得到平面结构，以使晶体在生长过程中沿着二维方向延伸，形成二维纳米层状结构。本申请制备含有金属配位结构和有机配体的二维材料，实现无机组分和有机组分的协同优势，实现多元组成与性能。m1(l)2[m2(cn)4]具有较好的稳定性，较大的孔径与比表面积，较好的配体可取代性，且在气体吸附、气体筛分以及复合固态电解质领域表现出极大的应用潜力。

技术特征：

1.一种有机霍夫曼型二维材料，其特征在于，所述二维材料的结构式为m1(l)2[m2(cn)4]，其中，m1包括mn、fe、co、ni、cu或zn中的至少一种，m2包括ni、cu、pd或pt中的至少一种，l包括n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的至少一种。

2.如权利要求1所述的有机霍夫曼型二维材料，其特征在于，在m1(l)2[m2(cn)4]中，l的质量百分占比为10wt％～40wt％。

3.一种有机霍夫曼型二维材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含有金属m1的盐溶液包括金属盐和水，其中，所述金属盐与所述四氰基合金属酸盐的摩尔比为1～5。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含有金属m1的盐溶液中还加入有分散剂，所述分散剂包括二水合柠檬酸三钠或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含有金属m1的盐溶液中的阴离子包括硝酸根、硫酸根、氯离子或乙酸根中的至少一种。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体在100～110℃的真空加热下除去吸附水。

8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，m1(h2o)2[m2(cn)4]与所述有机配体溶剂混合后的固液比为1：10～1：100。

9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将含有金属m1的盐溶液与所述四氰基合金属酸盐溶液混合过程包括：所述含有金属m1的盐溶液和所述四氰基合金属酸盐溶液中任一者滴加至另一者中。

10.一种如权利要求1或2所述的有机霍夫曼型二维材料在复合固态电解质以及气体筛分领域的应用。

技术总结
本申请提供了一种有机霍夫曼型二维材料及其制备方法与应用，所述有机霍夫曼型二维材料的结构式为M1(L)<subgt;2</subgt;[M2(CN)<subgt;4</subgt;]，其中，M1包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的至少一种，M2包括Ni、Cu、Pd或Pt中的至少一种，L包括N,N‑二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的至少一种。本申请中，采用配体交换法进行有机配体的扩散和取代反应，以[M2(CN)<subgt;4</subgt;]<supgt;2‑</supgt;(M2＝Ni，Cu、Pd或Pt)为构筑单元，与不同的过渡金属离子(M1)配合，可以合成系列的金属有机框架类有机霍夫曼型二维材料M1(L)<subgt;2</subgt;[M2(CN)<subgt;4</subgt;]。

技术研发人员：周光敏,朱雁飞,劳洲界
受保护的技术使用者：清华大学深圳国际研究生院
技术研发日：
技术公布日：2024/3/24