一种基于四苯乙烷四羧酸的金属有机框架材料及其制备方法与应用

本发明属于功能材料制备，具体涉及一种基于四苯乙烷四羧酸的金属有机框架材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、有机膦神经毒剂是一类有机磷酸酯类化合物，对乙酰胆碱酯酶的分解具有抑制作用，从而破坏人体的神经中枢系统。尽管此类物质已经受到国际限制，但至今仍然被多次使用，对社会公共安全和人们健康形成直接的现实威胁。因此开发一种可用于快速简便地降解有机膦神经毒剂的材料是非常有必要的。

2、近年来对于上述有机膦神经毒剂降解的方法主要有氧化法、酶解法、吸附法等，使用这些现有的降解方法时可能会对环境产生二次污染，并且由于选择性低、稳定性差等缺点，因此在实际应用中有较大的局限性。进一步，受到磷酸三酯酶的启发，金属有机框架和共价有机框架等均已经证明了对这些类型的有机膦神经毒剂的有效催化降解，特别是金属有机框架具有高度可调的周期性，较高的比表面积和优异的稳定性，在催化降解有机膦神经毒剂方面表现出巨大的潜力。

3、目前，金属有机框架用于降解有机膦神经毒剂已有诸多文献报道，尤其是基于zr6簇的羧酸类金属有机框架，如uio-66(半衰期为25min)、uio-67(半衰期为17.9min)、pcn-222(半衰期为8min)等，其含有桥连的lewis酸性金属活性中心可用于快速水解有机膦化物，从而成为现阶段较好的降解有机膦化物的催化剂，而含有其他lewis酸性过渡金属节点的金属有机框架相对报道较少，例如铪、钛等，部分原因是合成晶态多孔材料比较困难；降解时间较慢等。

技术实现思路

1、本发明目的是提供一种基于四苯乙烷四羧酸的金属有机框架材料及其制备方法与应用，该方法简单易操作，所制备出的金属有机框架材料可具有较大的比表面积和和孔隙率，良好的稳定性和优异的催化性能；将该金属有机框架材料应用于催化降解有机膦神经毒剂的模拟试剂dmnp中，可表现出高催化效率。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种基于四苯乙烷四羧酸的金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

3、a.合成有机配体1,1,2,2-四(4-羧基苯基)乙烷，所述配体的化学式为c30h22o8，结构式为

4、

5、b.将配体1,1,2,2-四(4-羧基苯基)乙烷和mcl4依次加入到n,n-二甲基甲酰胺中，超声溶解得到反应溶液；所述1,1,2,2-四(4-羧基苯基)乙烷与mcl4之间的质量比为1:(3-5)；所述mcl4为zrcl4或hfcl4；

6、c.向反应溶液中加入酸调节剂，混合均匀后于100-130℃下反应24-48h，反应结束后冷却至室温，离心收集固体；

7、d.将步骤c收集到的固体用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇分别洗三遍，得到的白色粉末即为所述金属有机框架材料。

8、进一步的，步骤a中，合成有机配体1,1,2,2-四(4-羧基苯基)乙烷的具体步骤为：

9、将1,1,2,2-四(4-氰基苯基)乙烷溶解于三氟甲磺酸中，再加入冰乙酸与去离子水，在100-120℃下回流24-36h，反应结束后冷却至室温，加入去离子水至产物析出，搅拌20min后抽滤并洗至中性，真空干燥得到目标有机配体；所述三氟甲磺酸的量为2ml/g1,1,2,2-四(4-氰基苯基)乙烷，所述三氟甲磺酸、冰乙酸与去离子水之间的体积比为2:1:1。

10、优选的，步骤b中，1,1,2,2-四(4-羧基苯基)乙烷与zrcl4之间的质量比为1:3。

11、优选的，步骤b中，1,1,2,2-四(4-羧基苯基)乙烷与hfcl4之间的质量比为1:4。

12、优选的，步骤b中，1,1,2,2-四(4-羧基苯基)乙烷与n,n-二甲基甲酰胺之间的质量体积比为(2-4)mg:1ml。

13、优选的，步骤c中，混合均匀后于120℃下反应48h。

14、优选的，步骤c中，所述酸调节剂为三氟乙酸、苯甲酸、乙酸中的一种。

15、优选的，步骤c中，当酸调节剂为三氟乙酸时，三氟乙酸溶液的加入量为60-100μl/ml反应溶液。

16、本发明金属有机框架材料的制备反应式如下：

17、

18、为实现上述目的，本发明还提供一种基于四苯乙烷四羧酸的金属有机框架材料，由上述制备方法制备而成。

19、为实现上述目的，本发明还提供上述基于四苯乙烷四羧酸的金属有机框架材料在催化降解二甲基-4-硝基苯基磷酸酯(dmnp)中的应用。

20、与现有技术相比，本发明方法简单易操作，所制备出的金属有机框架材料具有较大的比表面积和和孔隙率，良好的稳定性和优异的催化性能；将该金属有机框架材料应用于催化降解有机膦神经毒剂的模拟试剂dmnp中表现出高催化效率。

技术特征：

1.一种基于四苯乙烷四羧酸的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种基于四苯乙烷四羧酸的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，合成有机配体1,1,2,2-四(4-羧基苯基)乙烷的具体步骤为：

3.根据权利要求1或2所述的一种基于四苯乙烷四羧酸的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，1,1,2,2-四(4-羧基苯基)乙烷与zrcl4之间的质量比为1:3。

4.根据权利要求1或2所述的一种基于四苯乙烷四羧酸的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，1,1,2,2-四(4-羧基苯基)乙烷与hfcl4之间的质量比为1:4。

5.根据权利要求1或2所述的一种基于四苯乙烷四羧酸的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，1,1,2,2-四(4-羧基苯基)乙烷与n,n-二甲基甲酰胺之间的质量体积比为(2-4)mg:1ml。

6.根据权利要求1或2所述的一种基于四苯乙烷四羧酸的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤c中，混合均匀后于120℃下反应48h。

7.根据权利要求1或2所述的一种基于四苯乙烷四羧酸的金属有机框架材料的制备方法其特征在于，步骤c中，所述酸调节剂为三氟乙酸、苯甲酸、乙酸中的一种。

8.根据权利要求1或2所述的一种基于四苯乙烷四羧酸的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤c中，当酸调节剂为三氟乙酸时，三氟乙酸溶液的加入量为60-100μl/ml反应溶液。

9.一种基于四苯乙烷四羧酸的金属有机框架材料，其特征在于，由权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备而成。

10.如权利要求9中所述的基于四苯乙烷四羧酸的金属有机框架材料在催化降解二甲基-4-硝基苯基磷酸酯中的应用。

技术总结
本发明公开了一种基于四苯乙烷四羧酸的金属有机框架材料及其制备方法与应用，该方法包括以下步骤：将1,1,2,2‑四(4‑羧基苯基)乙烷和MCl<subgt;4</subgt;(M＝Zr<supgt;4+</supgt;、Hf<supgt;4+</supgt;)依次加入到N,N‑二甲基甲酰胺中，超声溶解得到反应溶液；向反应溶液中加入酸调节剂，混合均匀后于120‑130℃下反应24‑48h，反应结束后冷却至室温，离心收集固体；将固体用N,N‑二甲基甲酰胺和乙醇分别洗三遍即得金属有机框架材料。该方法简单易操作，所得到的金属有机框架材料具有较大的比表面积和和孔隙率，良好的稳定性和优异的催化性能；将该金属有机框架材料应用于催化降解有机膦神经毒剂的模拟试剂DMNP中，可表现出高催化效率。

技术研发人员：王晓军,陈芸,王雪菲,陆芸婕,李秋艳
受保护的技术使用者：江苏师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/25