一种回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法

本发明涉及一种塑料回收的方法，尤其是一种利用双功能纳米分子筛催化剂降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法。

背景技术：

1、聚对苯二甲酸乙二醇酯是这一种重要的石油基合成塑料，广泛用于制备一次性塑料瓶、纤维塑料、塑料薄膜等制品。然而，其结构的高稳定性导致其在环境中难以降解。随着废塑料积累量的不断增加，对当前生态环境构成了重大威胁。因此，聚对苯二甲酸乙二醇酯的回收已成为解决和缓解这些问题的重要研究领域。

2、聚对苯二甲酸乙二醇酯的回收方法主要分为物理回收法和化学回收法。物理回收法，包括机械回收和热回收，会导致聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的不可逆性能损耗。由其制备的再生产品质量难以满足需求。化学回收法主要为水解、醇解、糖醇解、胺解等溶剂解聚技术，其核心是利用解聚剂将聚对苯二甲酸乙二醇酯转变为高价值的单体。回收单体重新聚合为聚酯，以实现聚对苯二甲酸乙二醇酯的全生命周期循环。

3、在化学回收法中，乙二醇醇解的研究最为广泛，其优势在于产物仅为对苯二甲酸双羟乙基酯单体，易于产品的分离回收。然而，乙二醇醇解的问题在于反应活性较低，通常需要加入催化剂，通过降低反应活化能提高反应活性。在已公开的文件中，金属基均相催化剂、离子液体、磁性催化剂常被用于pet降解。然而金属基均相催化剂难以从产物中分离，会导致再生产品的质量下降和金属污染；离子液体的制备成本高、制备技术复杂；磁性催化剂需额外添加高强磁场实现催化剂的分离。因此，开发绿色、高效、易分离的催化剂是实现聚对苯二甲酸乙二醇酯回收的关键。

技术实现思路

1、为了解决背景技术中存在的问题，本发明提供一种利用双功能纳米分子筛催化剂回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法。

2、本发明一种回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，采用的技术方案如下：

3、s1将聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙二醇、分子筛催化剂放入反应器内反应一段时间；

4、s2抽滤步骤s1反应后的降解液，滤液l1为降解产物，固体滤饼c1为未降解聚对苯二甲酸乙二醇酯和分子筛催化剂；

5、s3抽滤步骤s2所得滤液l1，加水洗涤后抽滤，滤液l2为对苯二甲酸双羟乙基酯溶液，固体滤饼c2为对苯二甲酸双羟乙基酯二聚体和低聚体；

6、s4浓缩步骤s3所得滤液l2，重结晶后抽滤，固体滤饼c3为对苯二甲酸双羟乙基酯单体；

7、s5旋转蒸发步骤s4滤液l3,回收乙二醇。

8、优选的，步骤s1中，所述分子筛催化剂为非负载型双功能金属型硅铝纳米分子筛催化剂，同时具有酸性位点和碱性位点，其结构碱金属阳离子包括li+、na+、k+、cs+、rb+、zn2+、mg2+、ca2+、sr2+、ni2+、co2+中的一种或几种。

9、优选的，步骤s1中，所述分子筛催化剂骨架结构类型包括fau型、emt型、sod型、cha型、can型、gis型、mfi型、mel型、lta型，骨架硅铝比在1-50之间；更优选的，骨架硅铝比在1-5之间。

10、优选的，步骤s1中，所述分子筛催化剂平均粒径在5-100nm之间；更优选的，平均粒径在5-50nm之间。

11、优选的，步骤s1中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯：醇解剂的摩尔比为1:5-80。

12、优选的，步骤s1中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯：分子筛催化剂质量比为1:0.01-0.10。

13、优选的，步骤s1中，所述反应温度为160-210℃，反应时间为0.5-3h。

14、优选的，步骤s1中，所述反应过程中持续搅拌，搅拌速度为100-1000r/min。

15、优选的，步骤s3中，所述加水洗涤是用温度为40-100℃的热水。

16、优选的，步骤s4中，所述重结晶条件为4℃冷藏12-24h。

17、作为技术方案的进一步改进，步骤s2和步骤s3中，所述固体滤饼c1和固体滤饼c2可返回步骤s1中循环使用。

18、作为技术方案的进一步改进，步骤s5中，所述旋转蒸发回收的乙二醇可返回步骤s1中循环使用。

19、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

20、1.本发明利用分子筛作为催化剂对pet进行降解回收，在160-210℃下反应0.5-3h，pet降解率可以达到90％以上，对苯二甲酸双羟乙基酯单体的收率在70％以上。

21、2.该回收方法工艺条件温和，具有广阔的工业应用前景。

22、3.该金属型分子筛催化剂具有酸催化和碱催化的双功能性。

23、4.该分子筛催化剂具有高热稳定性、合成成本较低，对空气、水、反应底物的耐受度高，可以适应聚对苯二甲酸乙二醇酯醇解的反应条件和多样的原料来源。

24、5.该分子筛催化剂可以利用抽滤实现回收，不会影响产品质量，具有高循环利用性，且不会增加额外的分离设备和工艺。

技术特征：

1.一种回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于：步骤s1中，所述分子筛催化剂为非负载型双功能金属型硅铝纳米分子筛催化剂，同时具有酸性位点和碱性位点，其结构碱金属阳离子包括li+、na+、k+、cs+、rb+、zn2+、mg2+、ca2+、sr2+、ni2+、co2+中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于：步骤s1中，所述分子筛催化剂骨架结构类型包括fau型、emt型、sod型、cha型、can型、gis型、mfi型、mel型、lta型，骨架硅铝比在1-50之间；更优选的，骨架硅铝比在1-5之间。

4.根据权利要求1所述的一种回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于：步骤s1中，所述分子筛催化剂平均粒径在5-100nm之间；更优选的，平均粒径在5-50nm之间。

5.根据权利要求1所述的一种回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于：步骤s1中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯：醇解剂的摩尔比为1:5-80。

6.根据权利要求1所述的一种回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于：步骤s1中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯：分子筛催化剂质量比为1:0.01-0.10。

7.根据权利要求1所述的一种回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于：步骤s1中，所述反应温度为160-210℃，反应时间为0.5-3h。

8.根据权利要求1所述的一种回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于：步骤s1中，所述反应过程中持续搅拌，搅拌速度为100-1000r/min。

9.根据权利要求1所述的一种回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于：步骤s3中，所述加水洗涤是用温度为40-100℃的热水。

10.根据权利要求1所述的一种回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于：步骤s4中，所述重结晶条件为4℃冷藏12-24h。

11.根据权利要求1所述的一种回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于：步骤s2和步骤s3中，所述固体滤饼c1和固体滤饼c2可返回步骤s1中循环使用。

12.根据权利要求1所述的一种回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于：步骤s5中，所述旋转蒸发回收的乙二醇可返回步骤s1中循环使用。

技术总结
本发明公开了一种利用双功能纳米分子筛催化剂降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，涉及塑料回收技术，包括以下步骤：将聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙二醇、催化剂混合发生降解反应，得到对苯二甲酸双羟乙基酯；其中，所述催化剂为非负载型双功能金属型硅铝纳米分子筛催化剂，同时具有酸性位点和碱性位点，平均粒径在5‑100nm之间。本发明针对现有降解技术存在的催化剂难分离、成本高、需额外分离装置的问题，提供一种利用纳米分子筛催化剂的降解技术。该催化剂成本低、合成工艺成熟、可通过已有抽滤装置分离，并可循环利用。该方法可实现90％以上降解率和70％以上产品产率，在高效回收聚对苯二甲酸乙二醇酯领域具有应用前景。

技术研发人员：李志波,杨歌,周骏阳,周杰睿,林珊珊
受保护的技术使用者：青岛科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11