一种蒽醌改性聚氨酯及其制备方法和应用

本发明属于聚氨酯材料的，尤其涉及一种蒽醌改性聚氨酯及其制备方法和应用。

背景技术：

1、mbbr填料是mbbr工艺处理污水的重要原料之一。mbbr填料的材质有聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯等，其中聚氨酯相比聚乙烯、聚丙烯等材料具有更好的亲水性、生物相容性等性能。

2、将蒽醌作为原料用于制备聚氨酯已经有较多的报道，但应用于污水处理的报道较少。目前，将蒽醌化合物直接用于制备聚氨酯主要是采用了二氨基蒽醌或二羟基蒽醌与多异氰酸酯的反应；但是，由于蒽醌结构的刚性很大，直接使用二氨基蒽醌或二羟基蒽醌与硬段的氨基甲酸酯键直接相连，将导致聚氨酯刚性过大，材料偏脆。

技术实现思路

1、为了提高聚氨酯材料的机械强度和韧性，本发明提供了一种蒽醌改性聚氨酯及其制备方法和应用。

2、第一方面，本申请提供的蒽醌改性聚氨酯的制备方法采用以下的技术方案：

3、一种蒽醌改性聚氨酯的制备方法，该方法包括通过蒽醌改性仲胺化合物与多异氰酸酯发生聚合反应，得到所述蒽醌改性聚氨酯；

4、其中，所述蒽醌改性仲胺化合物的制备为：s1、采用氨基蒽醌化合物和/或羟基蒽醌化合物与马来酸酐反应，获得开环产物；s2、采用饱和一元醇化合物与开环产物反应，得到酯化产物；s3、采用伯氨基化合物与酯化产物反应，得到所述蒽醌改性仲胺化合物。

5、本发明中，步骤s1的氨基蒽醌化合物为单氨基蒽醌和/或二氨基蒽醌。

6、在一些具体的实施方式中，单氨基蒽醌具体可以是但不限制于1-氨基蒽醌、1-氨基-2-甲基蒽醌、1-氨基-3-甲基蒽醌、1-氨基-4-甲基蒽醌和2-氨基蒽醌中的一种或多种。

7、在一些具体的实施方式中，二氨基蒽醌具体可以是但不限制于1,2-二氨基蒽醌、1,3-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、1,4-二氨基蒽醌和2,6-二氨基蒽醌中的一种或多种。

8、本发明中，步骤s1的羟基蒽醌化合物为单羟基蒽醌和/或二羟基蒽醌。

9、在一些具体的实施方式中，单羟基蒽醌具体可以是但不限制于1-羟基蒽醌、2-羟基蒽醌、1-羟基-3-甲基蒽醌和2-羟甲基蒽醌中的一种或多种。

10、在一些具体的实施方式中，二羟基蒽醌具体可以是但不限制于1,4-二羟基蒽醌、1,8-二羟基蒽醌和1,6-二羟基蒽醌中的一种或多种。

11、本发明中，步骤s2的饱和一元醇化合物的通式为cn+1h2n+1oh，n＝1-12。在一些具体的实施方式中，饱和一元醇化合物具体可以是但不限制于甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇和异戊醇中的一种或多种。

12、本发明中，步骤s3的伯氨基化合物为单伯氨基化合物和/或双伯氨基化合物。

13、在一些具体的实施方式中，单伯氨基化合物的通式为nh2r1，r1选自c1-c12烷基、c4-c12环烷基及其衍生物和c6-c12芳香基及其衍生物中的一种或多种。更加具体的，单伯氨基化合物具体可以是但不限制于1-氨基丁烷、2-氨基丁烷、1-氨基庚烷和2-氨基庚烷中的一种或多种。

14、在一些具体的实施方式中，双伯氨基化合物的通式为nh2r2nh2，r2选自c1-c12亚烷基、c4-c12亚环烷基及其衍生物和c6-c12亚芳香基及其衍生物中的一种或多种。更加具体的，双伯氨基化合物具体可以是但不限制于乙二胺、1,3-丙二胺、1,3-二氨基丁烷和1,7-庚二胺中的一种或多种。

15、本发明一种优选的方案中，步骤s3中所采用的伯氨基化合物为单伯氨基化合物或双伯氨基化合物根据步骤s1中所采用的氨基蒽醌化合物和/或羟基蒽醌化合物所确定。即：当步骤s1中采用单氨基蒽醌或单羟基蒽醌时，步骤s3中采用双伯氨基化合物；当步骤s1中采用二氨基蒽醌或二羟基蒽醌时，步骤s3中采用单伯氨基化合物。

16、在一种优选的实施方式中，蒽醌改性仲胺化合物通过方法一和/或方法二制备得到。

17、更加具体的，方法一包括以下步骤：s11、采用单氨基蒽醌化合物和/或单羟基蒽醌化合物与马来酸酐于90-100℃下反应1.5-2h，得到开环产物一；s21、采用饱和一元醇化合物与开环产物一于室温下反应12-14h，得到酯化产物一；s31、采用单伯氨基化合物与酯化产物一于0-5℃下反应48-60h，得到蒽醌改性仲胺化合物一。

18、方法二包括以下步骤：s12、采用二氨基蒽醌化合物和/或二羟基蒽醌化合物与马来酸酐于90-100℃下反应1.5-2h，得到开环产物二；s22、采用饱和一元醇化合物与开环产物二于室温下反应12-14h，得到酯化产物二；s32、采用单伯氨基化合物与酯化产物二于0-5℃下反应48-60h，得到蒽醌改性仲胺化合物二。

19、本发明中，多异氰酸酯选具体可以是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。

20、本发明中，蒽醌改性仲胺化合物和多异氰酸酯的投入质量比可以是(0.1-0.4):1。在一些具体的实施方式中，蒽醌改性仲胺化合物和多异氰酸酯的投入质量比具体为0.1:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.4:1或它们中间的任意值。

21、本发明中，所述聚合反应中还加入有聚醚多元醇，所述聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚氧化丙烯二元醇、聚四氢呋喃二元醇、聚己内酯二元醇、聚二甲基硅氧烷二元醇和聚异丁烯二元醇中的一种或多种。

22、本发明中，所述蒽醌改性仲胺化合物、聚醚多元醇以及多异氰酸酯的投入质量比可以是(0.1-0.4):(0.05-0.1):1。在一些具体的实施方式中，蒽醌改性仲胺化合物、聚醚多元醇以及多异氰酸酯的投入质量比具体为0.1:0.05:1、0.2:0.08:1、0.25:0.9:1、0.3:0.10:1、0.4:0.10:1或它们中间的任意值。

23、第二方面，本申请提供的一种蒽醌改性聚氨酯采用以下的技术方案：

24、一种蒽醌改性聚氨酯，通过以上所述的蒽醌改性聚氨酯的制备方法制备得到。

25、第三方面，本申请还提供了以上蒽醌改性聚氨酯在污水处理中的应用。

26、有益效果：

27、本发明的发明人基于现有技术中采用蒽醌对聚氨酯进行改性所存在的问题，经过广泛且深入的研究，得到本发明的技术方案：依次使用马来酸酐、饱和一元醇化合物以及伯氨基化合物对蒽醌化合物进行改性，所得的蒽醌改性仲胺化合物与多异氰酸酯制得的聚氨酯具有良好的机械强度和韧性。推测其原因，可能是：使用蒽醌改性仲胺化合物作为原料与多异氰酸酯共同反应，所得的聚氨酯中至少同时含有伯氨基、仲胺基、羟基、碳基、直链烷基以及蒽醌结构，聚氨酯内部能够形成丰富的氢键，且产生一定程度的交联形成网状结构，在赋予聚氨酯材料优秀的剪切强度和硬度的同时，也赋予其良好的柔韧性，克服了现有技术中采用蒽醌化合物对聚氨酯进行改性会导致材料过大的缺陷。

技术特征：

1.一种蒽醌改性聚氨酯的制备方法，其特征在于，该方法包括通过蒽醌改性仲胺化合物与多异氰酸酯发生聚合反应，得到所述蒽醌改性聚氨酯；

2.根据权利要求1所述的蒽醌改性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述氨基蒽醌化合物为单氨基蒽醌和/或二氨基蒽醌；

3.根据权利要求1所述的蒽醌改性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述羟基蒽醌化合物为单羟基蒽醌和/或二羟基蒽醌；

4.根据权利要求1所述的蒽醌改性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述饱和一元醇化合物的通式为cn+1h2n+1oh，n＝1-12。

5.根据权利要求1所述的蒽醌改性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述伯氨基化合物为单伯氨基化合物和/或双伯氨基化合物；

6.根据权利要求1所述的蒽醌改性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的蒽醌改性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述蒽醌改性仲胺化合物和多异氰酸酯的投入质量比为(0.1-0.4):1。

8.根据权利要求1所述的蒽醌改性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述聚合反应中还加入有聚醚多元醇，所述聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚氧化丙烯二元醇、聚四氢呋喃二元醇、聚己内酯二元醇、聚二甲基硅氧烷二元醇和聚异丁烯二元醇中的一种或多种；

9.一种蒽醌改性聚氨酯，其特征在于，所述蒽醌改性聚氨酯通过权利要求1-8任一所述的蒽醌改性聚氨酯的制备方法制备得到。

10.权利要求9所述的蒽醌改性聚氨酯在污水处理中的应用。

技术总结
本发明属于聚氨酯材料的技术领域，公开了一种蒽醌改性聚氨酯及其制备方法和应用。本发明提供的蒽醌改性聚氨酯的制备方法中通过蒽醌改性仲胺化合物与多异氰酸酯发生聚合反应，得到蒽醌改性聚氨酯；其中，蒽醌改性仲胺化合物的制备为：S1、采用氨基蒽醌化合物和/或羟基蒽醌化合物与马来酸酐反应，得到开环产物；S2、采用饱和一元醇化合物与开环产物反应，得到酯化产物；S3、采用伯氨基化合物与酯化产物反应，得到蒽醌改性仲胺化合物。本发明提供的蒽醌改性聚氨酯在具有良好机械强度的同时，也具有良好的韧性，力学性能优秀。

技术研发人员：严滨,林楚潮,严丙轩,马林
受保护的技术使用者：厦门理工学院
技术研发日：
技术公布日：2024/3/12