一种构建TM-N4原子位点促进氧还原反应的方法

本发明涉及高性能电催化剂的制备，应用于以燃料电池和可充电金属基电池为代表的绿色能源存储和转换装置领域。

背景技术

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背景技术：

1、质子与电子耦合过程导致的动力学缓慢和极化程度高等问题严重阻碍了燃料电池和金属-空气电池等未来重点能源设备中最重要的阴极半反应—氧还原反应(orr)的正常进行。贵金属铂基催化剂是高性能orr催化剂的标杆，但成本高昂、产量稀缺和稳定性缺陷等问题限制了此类催化剂的规模化应用。目前，以mn4配位结构为主要活性中心的过渡金属氮掺杂碳(m-n-c)材料由于其固有的高催化活性、最大金属原子利用效率和高选择性等特点被认为是最具竞争性的贵金属基催化剂的替代者。一般来说，传统意义上的mn4配位结构的获得依赖于前驱体在惰性气氛下的高温热解。然而，复杂的热解过程很难保证每个金属原子都处于相同的配位环境中。也就是说，非周期性结构和不确定的局部配位环境(lce)导致了有关活性中心的稀疏性和争议性。因此，使用非热解手段制备出具有明确mn4配位结构和可调整的lce的单原子催化剂(sac)对促进orr以推动未来能源发展具有重要意义。

2、共价三嗪框架(ctfs)是一种具有三嗪环的含氮芳香族聚合物框架，是共价有机框架(cofs)中的一种。明确的构建单元，均匀多孔的结构和出色的稳定性赋予了ctfs作为orr电催化剂可修饰平台的巨大潜力。并且，ctfs中富含氮物种，可以为过度金属原子提供附着点，从而构建明确且高密度的mnx位点以用于催化反应。目前，在cofs或共价有机聚合物(cop)中构建mn4位点用于orr催化的报此道有很多。它们普遍是构造基于金属-卟啉或金属-酞菁结构单元的有机网络骨架以获得平面对称的mn4位点。特定的配体单元限制了此类催化剂的多样性发展。并且，有报道称具有对称平面结构的mn4位点对称的电子分布不利于orr相关物质的活化和吸附过程，从而限制了orr的动力学和性能。许多研究表明，在基底材料中引入电负性杂原子是一种调整电荷分配和局部配位环境的有效策略。xiang团队通过在cop网络的fen4中心上接枝具有不同吸、供电子性质的轴向基团构建了一系列具有明确fen4+1活性中心的cop基催化剂。轴向基团打破了fen4位点上电荷分布的对称性，重新调整了fe原子周围的局部配位环境和电子云密度，从而影响了催化剂的催化活性。然而，复杂的样品制备过程与未证明的电催化稳定性影响了催化剂的实际应用潜力。因此，通过简单手段构建具有非对称结构且电子云密度再调整的坚固mn4位点将是优化非热解催化剂性能并推进其商品化发展的有效方法。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种通过电子捐献和萃取精确构建原子tm-n4位点促进氧还原反应的方法，其制备包括如下步骤：

2、s1.b/tctf的制备：向二甲亚砜溶液中加入[2,2'-联吡啶基]-5,5'-二基甲醇，苯单体联苯-4,4'-二甲脒或对苯二甲脒以及碳酸铯，升温加热进行反应，然后用稀盐酸洗涤沉淀后再经溶剂洗涤，干燥后得到b/tctf。

3、在一些实施例中，向二甲亚砜溶液中加入[2,2'-联吡啶基]-5,5'-二基甲醇，联苯-4,4'-二甲脒或对苯二甲脒以及碳酸铯。混合物在一定温度下加热一段时间后升高温度再加热一段时间。然后用稀盐酸充分洗涤黄色悬浮液中的沉淀，以除去残留的碳酸铯，再用水、乙醇和四氢呋喃洗涤。过滤后的固体冷冻干燥后即可得到b/tctf。

4、所述的单体联苯-4,4'-二甲脒或对苯二甲脒、[2,2'-联吡啶基]-5,5'-二基甲醇、碳酸铯的摩尔比为1:1～3:1～1.5；

5、升温加热反应的初始加热温度为80～100℃，加热时间为24-36h；再次升温至120-180℃后，反应时间为36～48h；

6、所述洗涤用的稀盐酸浓度为0.1～1m；

7、所述溶剂洗涤是采用水、乙醇、四氢呋喃中的一种或多种进行洗涤。

8、s2.tm-n2前驱位点的制备：将b/tctf和过渡金属盐分散在甲醇溶剂中，升温进行反应，得到的产物经过滤、洗涤得到含有tm-n2前驱位点的b/tctf-tm。

9、在一些实施例中，将b/tctf和过渡金属盐分散在甲醇中，混合物在一定温度下加热一定时间，过滤得到沉淀，沉淀用甲醇洗涤数次，真空干燥后即可得到含有tm-n2前驱位点的b/tctf-tm。在这一步中，为尽可能增加b/tctf上的过渡金属负载量，过渡金属盐应保证过量。反应结束后获得的沉淀物必须使用大量溶剂洗涤以除去b/tctf上残留的过量金属盐。

10、s2中所述b/tctf中联吡啶单元与过渡金属离子的摩尔比为1:1～1:1.2。

11、所述的金属盐包括过渡金属盐酸盐、过渡金属盐酸盐水合物、过渡金属硫酸盐、过渡金属硫酸盐水合物、过渡金属硝酸盐、过渡金属硝酸盐水合物、过渡金属乙酸盐、过渡金属乙酸盐水合物、或过渡金属磺酸盐、过渡金属磺酸盐水合物中的一种或多种，所述的过渡金属选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铈、钕中的任意一种。

12、所述的b/tctf在甲醇中的分散度为1～3mg l-1；加热温度为30～60℃，时间为4～8h。

13、s3.tm-n4位点的制备：将小分子配体溶液滴加至b/tctf-tm溶液中，升温反应后过滤得到沉淀物，沉淀物用洗涤、冷冻干燥后得到tm-n4位点的b/tctf-tm-phen(x)。

14、在一些实施例中将b/tctf-tm分散在装有n',n'二甲基甲酰胺的圆底烧瓶中，制成a混合物；将一定量的修饰有不同推/吸电子能力侧链基团x的小分子配体1,10-菲啰啉(phen(x))分散在n',n'二甲基甲酰胺中，制成b溶液。在一定温度下将b溶液缓慢滴加到a混合物中，滴加后继续反应一定时间，过滤沉淀物。沉淀物用n',n'二甲基甲酰胺洗涤，过滤后的固体冷冻干燥一段时间，即得到具有明确tm-n4位点的b/tctf-tm-phen(x)。

15、在这一步中，为避免过渡金属离子被小分子配体从b/tctf框架上“拔下”，b液必须缓慢地滴加至a液中。

16、s3中所述小分子配体选自1,10-菲啰啉phen(x)；b/tctf-tm中联吡啶单元与1,10-菲啰啉phen(x)的摩尔比为1:1～1:1.2；反应温度为60～80℃，反应时间为4～8h。

17、所述的1,10-菲啰啉phen(x)修饰的同推/吸电子能力侧链基团x包括-oh,-ch3,-h,-br,-cl或-no2取代基团中的一种或多种。

18、本发明的技术方案选用含2,2'-联吡啶基的共价三嗪框架(b/tctf)作为过渡金属负载平台。通过溶剂热法在b/tctf中的联吡啶单元处配位过渡金属离子，构建tm-n2前驱位点。将1,10-菲啰啉(phen(x)，x＝-oh,-ch3,-h,-br,-cl)修饰在co离子上获得了一系列b/tctf-tm-phen(x)目标产物，构建tm-n4位点。

技术特征：

1.一种构建tm-n4原子位点促进氧还原反应的方法，其特征在于，具体制备方法为：

2.根据权利要求1所述的构建tm-n4原子位点促进氧还原反应的方法，其特征在于，s1中所述的单体联苯-4,4'-二甲脒或对苯二甲脒、[2,2'-联吡啶基]-5,5'-二基甲醇、碳酸铯的摩尔比为1:1～3:1～1.5；

3.根据权利要求1所述的一种构建tm-n4原子位点促进氧还原反应的方法，其特征在于，s2中所述b/tctf中联吡啶单元与过渡金属离子的摩尔比为1:1～1:1.2。

4.根据权利要求3所述的一种构建tm-n4原子位点促进氧还原反应的方法，其特征在于，所述的金属盐包括过渡金属盐酸盐、过渡金属盐酸盐水合物、过渡金属硫酸盐、过渡金属硫酸盐水合物、过渡金属硝酸盐、过渡金属硝酸盐水合物、过渡金属乙酸盐、过渡金属乙酸盐水合物、或过渡金属磺酸盐、过渡金属磺酸盐水合物中的一种或多种，所述的过渡金属选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铈、钕中的任意一种。

5.根据权利要求3所述的一种构建tm-n4原子位点促进氧还原反应的方法，其特征在于，b/tctf在甲醇中的分散度为1～3mg l-1；加热温度为30～60℃，时间为4～8h。

6.根据权利要求1所述的一种构建tm-n4原子位点促进氧还原反应的方法，其特征在于，s3中所述小分子配体选自1,10-菲啰啉phen(x)；

7.根据权利要求6所述的一种构建tm-n4原子位点促进氧还原反应的方法，其特征在于，所述的1,10-菲啰啉phen(x)修饰的同推/吸电子能力侧链基团x包括-oh,-ch3,-h,-br,-cl或-no2取代基团中的一种或多种。

技术总结
本发明提供了一种通过非热解手段精确构建单原子过渡金属氮(TM‑N<subgt;4</subgt;)位点的方法。首先，选用含2,2'‑联吡啶基的共价三嗪框架(B/TCTF)作为过渡金属负载平台。再次，通过溶剂热法在B/TCTF中的联吡啶单元处配位过渡金属离子，构建TM‑N<subgt;2</subgt;前驱位点。最后，将1,10‑菲啰啉(phen(X)，X＝‑OH,‑CH<subgt;3</subgt;,‑H,‑Br,‑Cl)修饰在Co离子上获得了一系列B/TCTF‑TM‑phen(X)目标产物，构建TM‑N<subgt;4</subgt;位点。

技术研发人员：黄妞,吕铭辉,吴明珠,郑勇,叶立群
受保护的技术使用者：三峡大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17