用于选择性激光烧结的材料和使用这样的材料的激光烧结的制作方法

本发明涉及用于粉末床熔合(powder bed fusion，pbf)技术例如选择性激光烧结(selective laser sintering，sls)的材料、以及用于制造这样的材料的方法、使用这样的材料的选择性pbf过程例如激光烧结过程、和在sls过程中使用这些材料制备的制品。

背景技术：

1、粉末床熔合(pbf)技术是通过从粉末状起始材料开始用激光烧结来产生空间三维结构的增材制造过程。在该过程中，将未固结的松散粉末提供在容器中，并通过用激光从上方选择性照射而逐层连续地构建工件制品，激光仅照射要固化的区域并且通过使材料熔融引起该固化。在层的照射及其液化和/或固化之后，在其上方铺设粉末状起始材料的后续层，并且在下一步中，使该后续层中的期望区域熔融，并且必要时使其固化，同时与下面的熔融层或已经固化的层熔合。

2、具体地，为了制备模制部件，将聚合物粉末以薄层施加至烧结室的可下降的板，该板通常被加热至略低于聚合物熔点的温度。层厚度以使得在后续的激光烧结期间或之后形成熔融层的方式选择。激光根据控制计算机的规格来对粉末颗粒进行烧结。之后，使板下降层厚度的量，通常为0.05mm至2.0mm。随着新粉末层的施加，重复所述过程。在根据预期层数完成预选的循环次数之后，形成外部由粉末组成的块。在内部，其容纳呈期望的模制部件形状的高粘度的熔体或已经大致固化的块。粉末仍处于固体形式的非熔融区使熔体的形状稳定。之后，对由粉末壳和熔体组成的块进行缓慢冷却，并且当熔体落在低于聚合物的固化温度时熔体固化。如果使块保持在固化温度直至相转变完成，则是有利的。这通过在相转变的温度范围内选择低的冷却速率，使得固化释放的热量将内部的模制体恰好保持在固化温度下直至相转变完成来实现。在冷却之后，将块从烧结室中取出并将模制体与未固化的聚合物粉末分离。粉末可以再次用于该过程。

3、如de 197 47 309中所描述的，对于这样的过程常用的粉末状聚合物包括聚酰胺11(pa 11)或聚酰胺12(pa 12)、聚酰胺6(pa 6)，但也包括聚缩醛、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)和离聚物。聚碳酸酯(pc)和聚苯乙烯(ps)也已被使用。

4、ep1720930涉及共聚物粉末、和该粉末用于非聚焦的模制过程的用途、以及由该聚合物粉末制成的模制品。成型过程是使用粉末的逐层过程，由此通过非聚焦引入电磁能使各层的选择性区域熔融。选择性可以通过掩模，通过施加抑制剂、吸收剂、接收剂(susceptor)来实现。与来自常规粉末的模制品相比，根据所述过程由所述粉末构建的模制品在组分特性，尤其是机械特性和热组分特性方面可以根据组成在宽范围内变化。pa6/12/66构成体系有效地起作用并且规定mvr值在1g/分钟至12g/分钟的范围内。

5、ep2274363涉及用于降低由至少一种主要单体聚合产生的聚酰胺粉末的结晶温度和熔融温度的方法，其中结晶温度的降低大于熔融温度工艺的降低，所述方法包括使至少一种多数单体与至少一种不同的少数共聚单体聚合的步骤，该步骤基于相同的聚合方法，使得至少一种多数单体得到聚合，其中至少一种少数共聚单体选自氨基羧酸、二胺-二酸对、内酰胺和/或内酯，以及其中至少一种较少的共聚单体占单体和共聚单体的总混合物的0.1质量％至20质量％，优选地总混合物的0.5质量％至15质量％，优选地总混合物的1质量％至10质量％。使用pa 12/6类型体系，由此己内酰胺的比例必须不超过20质量％。

6、wo-a-2011124278涉及供逐层过程使用的聚合物粉末，在所述逐层过程中，通过引入电磁能将各粉末层的区域选择性地熔合。聚合物粉末包含：至少一种ab型聚酰胺，所述至少一种ab型聚酰胺通过在单体单元中具有10至12个碳原子的内酰胺的聚合或者在单体单元中具有10至12个碳原子的相应氨基羧酸的缩聚制备；以及至少一种aabb型聚酰胺，所述至少一种aabb型聚酰胺通过在单体单元中各自包含10至14个碳原子的二胺和二羧酸的缩聚制备，ab型聚酰胺包含最高至20mol％的aabb共聚单体单元以及aabb型聚酰胺包含最高至20mol％的ab单体单元。该发明还涉及用于制备这样的粉末的方法；用于由这样的粉末生产模制品物体的逐层过程，在所述逐层过程中，通过引入电磁能将各层的区域选择性地熔融，其中使用掩模或者通过施加抑制剂、吸收剂或接收剂或者使施加的能量聚焦来获得选择性；以及由此制备的模制品。

7、wo-a-2015009790描述了用于使用基于电子照相术的增材制造体系打印三维部件的部件材料，其中部件材料包含具有半结晶热塑性材料和电荷控制剂的组合物。部件材料以具有受控颗粒尺寸的粉末形式提供并且被配置成用于具有用于逐层打印三维部件的层转移装置的基于电子照相术的增材制造体系。虽然提及了不同的用于所使用的粉末的材料，但具体的体系不见效。

8、wo-a-2020064825涉及包含第一聚酰胺组分和第二聚酰胺组分的烧结粉末，其中第二聚酰胺组分的熔点比第一聚酰胺组分的熔点高。该发明还涉及用于通过对烧结粉末进行烧结或通过fff(fused filament fabrication，熔丝制造)过程制备模制品的方法以及通过该发明方法可获得的模制品。该发明还涉及用于制备烧结粉末的方法。使用脂族聚酰胺与半芳族聚酰胺的混合物，其中使用聚酰胺6和聚酰胺66作为脂族聚酰胺。

9、cn-a-107337793介绍了用于选择性激光烧结的共聚尼龙粉末材料及其制造方法。所述方法包括以下步骤：利用共聚反应原理对短链尼龙原材料和长链尼龙原材料进行共聚反应以获得共聚尼龙树脂，对共聚尼龙树脂进行低温磨碎、干燥和筛分，以及添加流动助剂和抗氧化剂以获得共聚尼龙粉末材料，使用选择性激光烧结。使用基于聚酰胺1010和聚酰胺1212或聚酰胺66的体系。

10、cn-a-104830053涉及高分子材料领域并且旨在解决3d打印领域中尼龙12的高工业成本的问题。该发明公开了通过玻璃纤维改性的己内酰胺-月桂内酰胺共聚物及其粉末的制备方法，其中所获得的聚合物的相对机械性能描述如下：拉伸强度为50mpa至65mpa，断裂伸长率为50％至300％，以及吸水率为2.3％至0.4％。粉末的颗粒尺寸为10μm至80μm。整个制备过程没有产生任何有毒和有害物质例如废水和废气等。该制备方法需要的反应时间短，转化率高且分子量稳定，并且成本低。共聚物粉末在诸如热力学特性和尺寸稳定性的性能方面优异，生产成本和使用成本低，颗粒尺寸均匀，并且在一定程度上可以用于部分替代尼龙12，尤其是在3d打印领域。

11、wo2005082979涉及包含共聚物的聚合物粉末，涉及所述粉末在成型方法中的用途以及涉及由所述聚合物粉末生产的模制体。成型方法是使用粉末进行逐层操作的方法，并且在所述方法期间通过聚焦施加电磁能将各层的区域熔合。能量施加的选择性可以通过经由合适的透镜或者经由合适的管、线缆或光纤使激光束聚焦来实现，而不将该发明限于使用这些材料。另外的聚焦可以使用合适的镜子或透镜获得。在冷却之后，可以从粉末床中取出固化的模制体。与由常规粉末生产的模制体相比，根据该发明的方法使用该发明的粉末生产的模制体的组分特性，特别是机械特性和热组分特性，可以根据其组成在宽范围内变化。特别地对于非晶共聚物，可以通过共聚单体的巧妙选择来优化成型方法的流动行为。另一个优点在于还可以通过共聚物的巧妙组成简化处理。可以在较低温度下进行处理，这简化了温度控制并加速了所述处理。与半结晶均聚物相比，半结晶聚合物较慢的结晶促进了熔合颗粒的聚结并引起模塑体中改善的收缩行为。

12、us-b-8097333提供了可以固化以形成具有高水平损伤容限的复合部件的预浸渍复合材料(预浸料)。基体树脂包含热塑性颗粒组分，所述热塑性颗粒组分为熔点高于固化温度的颗粒和熔点处于或低于固化温度的颗粒的共混物。

13、kehayoglou(european polymer journal，第19卷，第3期，1983，第183至188页)报告了通过使用己内酰胺酸钠-n-苯基氨基甲酰基己内酰胺引发剂活化剂体系，在180℃下使ε-己内酰胺与ω-月桂内酰胺阴离子共聚而获得高摩尔重量的共聚酰胺。共聚物中共聚单元的比例接近于共聚单体进料中共聚单元的比例。共聚物是结晶的，并且在整个组成范围内基本上完全氢键合，除了50/50摩尔％比率之外，各自仅显示对应于主要组分的结晶相的一种结晶相。tm和密度测量结果表明在50摩尔％60摩尔％nh(ch2)5co单元含量下结晶度最小。共聚酰胺的特性与无规共聚结构一致。

14、us-a-2018361681涉及用于降低由至少一种主要单体的聚合产生的聚酰胺粉末的结晶温度和熔融温度的方法，其中结晶温度的降低大于熔融温度的降低，所述方法包括使所述至少一种主要单体与至少一种不同的次要共聚单体聚合的步骤，所述至少一种不同的次要共聚单体根据与所述至少一种主要单体相同的聚合方法聚合，所述至少一种次要共聚单体选自氨基羧酸、二胺/二酸对、内酰胺和/或内酯，以及所述至少一种次要共聚单体占所述单体和共聚单体的总共混物的0.1重量％至20重量％，优选地所述总共混物的0.5重量％至15重量％，优选地所述总共混物的1重量％至10重量％。

技术实现思路

1、本发明的一个目的是提出用于粉末床熔合方法，例如，如以上描述类型的sls方法的粉末。粉末床熔合方法可以包括在增材制造过程中使用聚焦或非聚焦输入的电磁能、热能或其他能量以将粉末材料选择性地熔合、熔融、烧结或固化。优选地，粉末用于以逐层过程生产制品/模制品，在所述逐层过程中使用聚焦或非聚焦输入的电磁能将粉末层的区域选择性地熔融。

2、具体地，提供了具有以下有利特性中的至少一者的粉末：

3、·接近于常规pp和pa11体系的机械特性和物理特性的宽范围的机械特性和物理特性；

4、·较低的操作温度和增加量的月桂内酰胺，以及减少的冷却时间和提高的产品可循环性，而不显著改变材料的冲击强度(提高的过程速度)；

5、·与目前的市场标准相比，聚酰胺具有无收缩或收缩减少的材料特性，并且具有优异的在z方向上的特性；

6、·与pa11材料相比生产成本降低；

7、·可以在材料中将颜色干混以打印其中颜色不渗出的全色部件；

8、·优异的可加性，即与不含添加剂的聚合物相比，可以向聚合物中添加添加剂例如阻燃剂而对特性和/或可打印性没有不利影响。

9、根据本发明的第一方面，其涉及用于以分层过程制备模制品的共聚酰胺粉末，在所述分层过程中，将粉末层的选择性区域

10、(1)通过输入电磁能(通常通过可控的激光)熔融，

11、(2)通过由除电磁能之外的来源输入热能熔融，或者

12、(3)以其他方式熔融、熔合、烧结或固化以形成制品或物品。

13、这样的粉末的特征根据权利要求1所述，即特征在于，作为粉末层的粉末，使用热塑性优选经研磨的聚酰胺粉末，其中聚酰胺由月桂内酰胺(lc12)和己内酰胺(lc6)构成，其中月桂内酰胺的比例为所使用的内酰胺的大于61mol％。在本上下文中，由月桂内酰胺和己内酰胺构成意指由月桂内酰胺和己内酰胺组成，并且意指仅使用月桂内酰胺和己内酰胺合成的聚酰胺。

14、优选地，粉末不含玻璃纤维。因此，如果热塑性聚酰胺粉末包含添加剂，则这些添加剂不包含任何玻璃纤维，无论是经研磨的玻璃纤维还是全玻璃纤维。因此，优选地，粉末本身或粉末的起始材料都不包含玻璃纤维。

15、为了使粉末实际上适用于以逐层过程生产模制品(在所述逐层过程中，将粉末层的区域选择性地熔融、烧结、熔合或固化)，通常(伯)胺端基的端基浓度为至少10μeq/g(mmol/kg)或至少20μeq/g(mmol/kg)，以及酸(羧酸)端基的浓度为至少20μeq/g(mmol/kg)或至少30μeq/g(mmol/kg)，或者(伯)胺端基的端基浓度和酸(羧酸)端基的浓度为至少20μeq/g(mmol/kg)或至少30μeq/g(mmol/kg)。

16、优选地，(伯)氨基端基的浓度在10μeq/g至70μeq/g或20μeq/g至70μeq/g的范围内，以及(羧)酸端基的浓度在20μeq/g至80μeq/g或30μeq/g至80μeq/g的范围内，条件是(伯)氨基端基的浓度小于(羧)酸端基的浓度。

17、优选地，(羧)酸端基的浓度不大于(伯)氨基端基浓度的两倍。

18、替代地或累积地限定，优选地这些端基的浓度相同或者相差不大于25％或20％，优选地相差不大于10％。因此优选地(伯)胺端基与羧酸端基的比率在1:1的范围内。

19、如果存在差异，则优选存在更多羧酸端基，因此优选(伯)胺端基与羧酸端基的比率在1:1至1:7的范围内，优选地在1:1至1:3的范围内。

20、超过20μeq/g(mmol/kg)的端基浓度可以在使用或不使用调节端基比率的特定添加剂的情况下通过缩聚来实现，特别是如果不使用阴离子缩合而是使用缩聚。调节端基比率的添加剂是本领域中已知的。例如0.1重量％至0.8重量％的二元酸(例如己二酸)或三元酸(例如均苯三酸)可以用于将所得聚酰胺的部分胺官能团转化为酸端基。

21、根据本发明的另一方面，这涉及用于生产供如以上描述的过程使用的热塑性聚酰胺粉末的方法。在一个实例中，所述方法的特征特别地在于通过合适的筛分技术(滚筒式喷气筛、超声滚筒或风选机)实现适用于打印过程的粒径分布。在另一些实例中，所述方法可以不使用筛分技术。

22、此外，在一些实例中，所述方法包括使用溶剂沉淀、溶剂粉碎、熔体乳化、熔体粉碎或另外的微粉化技术形成热塑性聚酰胺粉末。此外，在一些实施方案中，可以通过将聚酰胺粉末与一种或更多种另外的组分或添加剂(例如添加剂或填料)共混来制备用于增材制造的组合物。在一些实例中，这样的组合物可以通过干式共混或湿式共混来制备。

23、根据另一方面，本发明描述了用于增材制造(例如sls或另外的增材制造方法)的组合物，在所述增材制造中将粒状或颗粒状材料以选择性的方式熔融、熔合、烧结或以其他方式固化。在一些实施方案中，这样的组合物包含本文描述的聚酰胺粉末作为组分。聚酰胺粉末可以形成可烧结粉末的全部或部分。在一些情况下，聚酰胺粉末是可烧结粉末组成的主要或多数组分。例如，在一些实施方案中，基于可烧结粉末的总重量，本文描述的用于增材制造的组合物包含最高至100重量％、最高至99重量％、最高至95重量％、或最高至90重量％的共聚酰胺粉末。在一些情况下，基于可烧结粉末的总重量，可烧结粉末包含50重量％至100重量％、50重量％至99重量％、50重量％至90重量％、50重量％至80重量％、50重量％至70重量％、60重量％至100重量份、60重量％至99重量％、60重量％至90重量％、70重量％至100重量％、70重量％至99重量％、70重量％至90重量％、80重量％至100重量％、80重量％至99重量％、80重量％至95重量％、85重量％至100重量％、85重量％至99重量％、85重量％至95重量％、90重量％至100重量％、或90重量％至99重量％的共聚酰胺粉末。在一些情况下，除了共聚酰胺粉末组分之外，可烧结粉末还包含另外的粒状、颗粒状或粉末组分。

24、根据本发明，在热塑性经研磨的聚酰胺粉末中，己内酰胺的比例为所使用的内酰胺的大于61mol％，优选地在所使用的内酰胺的65mol％至95mol％(意指在大于61％高至95％的窗口内)或65mol％至90mol％的范围内。

25、热塑性聚酰胺粉末优选地具有在1.4至1.8的范围内，优选地在1.6至1.9的范围内，或者在1.6至1.85的范围内的相对粘度(根据iso 307在间甲酚中在20℃的温度和0.5重量％的浓度下测量)。

26、热塑性聚酰胺粉末还优选地具有高于120℃或在120℃至210℃的范围内，优选地在134℃至200℃的范围内的熔点。

27、热塑性聚酰胺粉末还可以具有在60℃至170℃或80℃至160℃的范围内，优选地在90℃至160℃的范围内或在70℃至140℃的范围内的结晶温度(trc，或再结晶温度，其在冷却期间测量，或冷结晶温度tcc，其在第二加热循环期间通过dsc测量确定，在每种情况下均根据iso 11357-3(2013)测量)。

28、通常，粉末适合于并适用于以逐层过程生产模制品，在所述逐层过程中，使用聚焦或非聚焦输入的电磁能将粉末层的区域选择性地熔融。

29、根据一个优选的实施方案，在热塑性聚酰胺粉末中，己内酰胺的比例为所使用的内酰胺的大于61mol％(优选地在大于61mol％高至95mol％的范围内)，优选地为70mol％至92mol％或65mol％至92mol％，熔点在120℃至210℃的范围内，优选地在134℃至200℃的范围内，以及结晶温度优选再结晶温度在60℃至170℃的范围内，优选地在70℃至160℃或80℃至140℃的范围内，以及其中聚酰胺粉末优选地在没有链控制的情况下制备。

30、根据又一个优选的实施方案，己内酰胺的比例在所使用的内酰胺的大于61mol％至90mol％，优选地65mol％至85mol％的范围内，熔点在150℃至200℃的范围内，优选地在155℃至195℃的范围内，以及结晶温度优选再结晶温度在60℃至170℃或110℃至170℃的范围内，优选地在120℃至165℃的范围内，以及其中聚酰胺粉末优选地在没有链控制的情况下制备。

31、粉末优选地具有在5℃至40℃的范围内，优选地在6℃至35℃的范围内的烧结窗口。烧结窗口被定义为熔融温度tm与再结晶温度trc之间的窗口(tm-trc)。

32、可以通过研磨过程，优选地通过使用低温研磨过程来制备热塑性聚酰胺粉末。研磨优选地后接筛分过程以产生期望的颗粒尺寸分布。

33、优选地，颗粒尺寸分布使得颗粒的80％，优选地90％位于20μm至100μm的尺寸范围内，优选地40μm至90μm的范围内。

34、优选地，根据iso 13322-2测量的d10值在15μm至40μm的范围内，优选地在20μm至30μm的范围内，和/或根据iso 13322-2测量的d95值在80μm至99μm的范围内，优选地在85μm至98μm的范围内。

35、通常，粉末的根据iso 13322-2测量的直径d50为50μm至75μm，优选地50μm至65μm，更优选地50μm至60μm。

36、颗粒优选地具有基本上球形或马铃薯形状。

37、热塑性经研磨的聚酰胺粉末的根据iso 1133测量的mfr值可以优选地在7g/10分钟至12g/10分钟的范围内。

38、此外，本发明涉及用于制备如以上详述的粉末的由月桂内酰胺和己内酰胺构成的共聚酰胺，其中己内酰胺的比例为所使用的内酰胺的大于61mol％，优选地在大于61mol％至95mol％的范围内(意指在大于61％高至95％的窗口内)。

39、此外，本发明涉及热塑性经研磨的聚酰胺粉末用于以逐层过程制备模制品的用途，在所述逐层过程中，将粉末层的选择性区域熔合、烧结、熔融或固化，优选地使用聚焦或非聚焦输入的电磁能，其中聚酰胺由月桂内酰胺和己内酰胺构成或者包含月桂内酰胺和己内酰胺，优选地仅由月桂内酰胺和己内酰胺构成或者包含月桂内酰胺和己内酰胺，以及其中己内酰胺的比例为所使用的内酰胺的40mol％至60mol％。

40、优选地，粉末由聚酰胺和另外的添加剂组成，相对于粉末的总重量，另外的添加剂的量不大于20重量％或15重量％，优选地在1重量％至12重量％或5重量％至10重量％的范围内。优选地，这样的添加剂为以下的组合中的一者：填料，优选地选自滑石、基于氧化铝的填料、玻璃填料、金属碳酸盐(例如碳酸钙)的组；流动剂，优选地选自热解法或沉淀二氧化硅、长链脂肪酸的金属盐(例如金属硬脂酸盐)、二氧化钛、第1族盐、热解法氧化铝的组；阻燃剂，优选地选自有机或无机单次膦酸酯/盐或二次膦酸酯/盐的组，优选地金属烷基次膦酸酯/盐，特别地二乙基次膦酸铝，其单独地或与增效剂化合物组合，所述增效剂化合物优选地包含氮和/或磷，包括蜜勒胺(melem)、蜜白胺(melam)、蜜瓜胺(melon)或其他三聚氰胺或其衍生物；选自三聚氰胺衍生物的阻燃剂。

41、本发明还涉及用于制备供逐层过程使用的热塑性聚酰胺粉末的方法，在所述逐层过程中将粉末层的选择性区域烧结、熔融、或固化，优选地通过聚焦或非聚焦输入的电磁能熔融，其中粉末为热塑性经研磨的聚酰胺粉末，其中聚酰胺包含月桂内酰胺和己内酰胺或者由月桂内酰胺和己内酰胺组成，优选地仅包含月桂内酰胺和己内酰胺或者由月桂内酰胺和己内酰胺组成，以及其中己内酰胺的比例为所使用的内酰胺的大于60mol％，其中优选地热塑性经研磨的聚酰胺粉末通过低温研磨过程制备。

42、用于制备热塑性聚酰胺粉末的方法通常包括通过在适当的高温和/或高压条件下在搅拌下使适量的己内酰胺和月桂内酰胺单体反应来合成聚酰胺，必要时补充调节端基的添加剂，然后冷却，并且必要时造粒，以及必要时在挤出机中补充添加剂，再然后造粒并任选地研磨(例如在低温研磨条件下)以获得最终粉末。优选地使用缩聚。

43、此外，本发明涉及打印三维制品的方法，所述方法包括：

44、提供包含如以上详述的粉末的组合物；以及使组合物的层选择性地固化以形成制品，优选地使用聚焦或非聚焦输入的电磁能。优选地，组合物被提供在逐层过程中。

45、在一些实施方案中，例如，本文描述的用于增材制造的组合物包含流动助剂组分。

46、此外，本发明涉及使用如以上描述的方法制备的制品或模制体，或者由以上描述的组合物或粉末制备或形成的制品或模制体。

47、在从属权利要求中规定了本发明的另外的实施方案。