一种共轭聚酰亚胺正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及电极材料领域，尤其是涉及一种共轭聚酰亚胺正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、电极材料是影响二次电池能量密度的关键材料，传统无机电极材料含有大量过渡金属元素，成本高且不环保，而有机电极材料仅由c、h、n、o、s等元素组成，这些元素在自然界含量丰富且易于获取，由其构成的有机电极材料相比于无机电极材料更轻、具有多电子氧化还原反应过程。在有机电极材料中，共轭羰基化合物具有诱人的理论比容量(通常300mah/g以上)、高氧化还原可逆性和明确的反应机理，被认为是最有前途的有机电极材料之一。然而有机电极材料易溶于电解液，且电导率差，实际容量发挥远不及理论容量，且循环容量衰减快。

2、当前的有机电极材料通常有几种方法来弥补上述缺陷：方案1、将含有氧化还原活性官能团的小分子通过聚合的手段制备成聚合物，降低在电解液中的溶解度。例如专利cn107437467a公开了具有增长的使用寿命的混合型超级电容器，电解质添加剂在所述混合型超级电容器的正和/或负电极上施加电压时在正和/或负电极的表面上形成低聚物和/或聚合物结构并且由此形成涂覆层。方案2、将小分子通过化学或物理手段固定在固态基材上，从而防止小分子活性材料溶解在电解液中，例如将其他导电材料如(碳纳米管，石墨烯)复合，降低其在电解液中的溶解性的同时导电基材可以作为导电网络，增加电极的导电性。

3、对于方案1，含活性官能团的小分子聚合成为聚合物，由于聚合物本身绝缘，作为正极材料其倍率性能和循环稳定性都受到限制，通常需要配合其他导电剂使用，导电剂作为无电化学活性的物质(死结构)，将降低电极的比容量，添加的导电剂越多，电极比容量越低，对于有机电极材料，在电极制作过程中通常需要添加30％以上的导电剂才能达到较好的效果，导致电极比容量大幅降低。对于方案2，通常需要将小分子固定到大的导电基材上，电极中无电化学活性的物质比例较大，即使采用氧化石墨烯等官能化处理过的材料作为基材，其分子结构中仍有大部分结构是死结构，比容量不理想。同时也需要额外的加工工艺将小分子通过物理或化学手段和基材固定。据此需要一种理想的解决方法。

技术实现思路

1、本发明为了克服有机电极材料比容量低的问题，提供一种共轭聚酰亚胺正极材料，首先将活性官能团(羰基)等引入聚酰亚胺分子链，提供氧化还原反应的活性位点，然后通过分子结构设计增加聚酰亚胺的共轭，减小homo-lumo gap，制备共轭的聚酰亚胺材料，只需要少量的掺杂即可实现高电子电导，同时解决有机正极材料易溶于电解液和导电性差的问题。可作为高性能有机正极材料用于二次电池。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种共轭聚酰亚胺正极材料，分子结构如下所示：其中，a为二酐残基，b为二胺残基。

4、正极材料的主链包含具有电化学活性的基团，拥有大共轭结构。聚酰亚胺是分子主链中含有酰亚胺环结构的一类高分子聚合物，其性能居于高分子材料金字塔的顶端，具有优异的耐高温性、化学稳定性、机械性能。一般由二胺和二酐聚合成paa，再经脱水亚胺化制备。由于二胺和二酐结构设计的多样性，pi具有极高的结构可设计性。本发明将羰基等氧化还原活性基团引入pi主链，通过构建大共轭结构，降低pi的homo-lumo gap，制备大共轭pi正极材料，提高电子电导率。同时解决有机正极材料溶于有机溶剂和导电性差的问题。

5、作为优选，a为芳香族或脂环式的四羧酸二酐残基；b为含羰基和共轭体系的二胺残基。

6、作为优选，n的范围为10-1000。

7、作为优选，所述正极材料的结构为

8、本发明还提供所述正极材料的制备方法：在惰性气体保护下将含羰基和共轭体系的二胺单体溶解于极性非质子溶剂中，再加入二酐单体于0-50℃搅拌反应3-48h得到均相的聚酰胺酸前驱体，然后通过热法或化学法对聚酰胺酸前驱体进行亚胺化脱水得到正极材料。

9、作为优选，二胺单体与二酐单体物质的量比为1:(0.9-1.1)。

10、作为优选，惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或多种；极性非质子溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基砜、环丁砜、1,4-二氧六环中的一种或多种。

11、作为优选，所述正极材料的制备方法为：惰性气体保护下2,5-二氨基环己-2,5-二烯-1,4-二酮和dmf混合，再加入均苯四甲酸酐于0-50℃搅拌反应7-9h后，加热回流反应7-9h；反应结束后，洗涤、干燥、烘烤得到正极材料。

12、作为优选，所述正极材料的制备方法为：惰性气体保护下tapt(2,3,7,8-tetraaminophenazine-1,4,6,9-tetraone，cas号2857099-14-8)和dmf混合，再加入3,4,9,10-四羧酸酐于0-50℃搅拌反应7-9h后，加热回流反应7-9h；反应结束后，洗涤、干燥、烘烤得到正极材料。

13、作为优选，所述洗涤为用甲醇和丙酮洗涤沉淀物三次，所述干燥为110-130℃真空干燥10-14h，所述烘烤为氮气氛围下300-400℃烘烤5-7h。

14、因此，本发明的有益效果为：(1)有机正极材料相比目前的无机正极更环保、可持续发展、大规模生产成本低。(2)聚合物电极材料相比无机材料具有柔性优势，离子传输特性好，尤其是对于离子半径大的元素优势明显。(3)本发明中pi经过分子结构设计，提升了电子电导率，结合pi本身的高离子传输特性、化学稳定性、优良的机械性能、耐高温性能和阻燃性能，可作为高性能的有机正极材料，用于大规模储能可实现安全、长寿命、可持续发展的目标。

技术特征：

1.一种共轭聚酰亚胺正极材料，其特征在于，分子结构如下所示：其中，a为二酐残基，b为二胺残基。

2.根据权利要求1所述的一种共轭聚酰亚胺正极材料，其特征在于，a为芳香族或脂环式的四羧酸二酐残基；b为含羰基和共轭体系的二胺残基。

3.根据权利要求1或2所述的一种共轭聚酰亚胺正极材料，其特征在于，n的范围为10-1000。

4.根据权利要求1所述的一种共轭聚酰亚胺正极材料，其特征在于，所述正极材料的结构为

5.权利要求1-4所述的一种共轭聚酰亚胺正极材料的制备方法，其特征在于，在惰性气体保护下将含羰基和共轭体系的二胺单体溶解于极性非质子溶剂中，再加入二酐单体于0-50℃搅拌反应3-48h得到均相的聚酰胺酸前驱体，然后通过热法或化学法对聚酰胺酸前驱体进行亚胺化脱水得到正极材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，二胺单体与二酐单体物质的量比为1:(0.9-1.1)。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或多种；极性非质子溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基砜、环丁砜、1,4-二氧六环中的一种或多种。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料的制备方法为：惰性气体保护下2,5-二氨基环己-2,5-二烯-1,4-二酮和dmf混合，再加入均苯四甲酸酐于0-50℃搅拌反应7-9h后，加热回流反应7-9h；反应结束后，洗涤、干燥、烘烤得到正极材料。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料的制备方法为：惰性气体保护下tapt(2,3,7,8-tetraaminophenazine-1,4,6,9-tetraone，cas号2857099-14-8)和dmf混合，再加入3,4,9,10-四羧酸酐于0-50℃搅拌反应7-9h后，加热回流反应7-9h；反应结束后，洗涤、干燥、烘烤得到正极材料。

10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤为用甲醇和丙酮洗涤沉淀物三次，所述干燥为110-130℃真空干燥10-14h，所述烘烤为氮气氛围下300-400℃烘烤5-7h。

技术总结
本发明涉及电池正极材料领域，针对有机电极材料比容量低的问题，提供一种共轭聚酰亚胺正极材料及其制备方法。共轭聚酰亚胺正极材料的分子结构如下所示：其中，A为二酐残基，B为二胺残基。本发明首先将活性官能团(羰基)等引入聚酰亚胺分子链，提供氧化还原反应的活性位点，然后通过分子结构设计增加聚酰亚胺的共轭，减小HOMO‑LUMO gap，制备共轭的聚酰亚胺材料，只需要少量的掺杂即可实现高电子电导，同时解决有机正极材料易溶于电解液和导电性差的问题。可作为高性能有机正极材料用于二次电池。本发明还提供所述正极材料的制备方法。

技术研发人员：沈俊逸,刘涛,赵星星,杨光,张鹏
受保护的技术使用者：万向一二三股份公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/27