阻燃导热环氧树脂复合物及其制备方法

本申请涉及高分子阻燃和导热材料领域，尤其涉及一种阻燃导热环氧树脂复合物及其制备方法。

背景技术：

1、电子信息产业是当今世界上最重要的战略性、基础性、先导性产业，与之相配套的基础材料是支撑其发展的关键。随着近年来高性能计算、人工智能、5g、汽车、云端等新兴市场的蓬勃发展，电子元器件向着高度集成化、薄型化和多功能化的方向发展，导致运行过程中内部热量急剧增加，严重影响电子设备的稳定运行和使用寿命，同时带来火灾隐患，这对封装材料的阻燃和散热性能提出了越来越苛刻的要求，有效的阻燃和导热材料设计是确保电子器件运行可靠性和安全性的关键。

2、环氧树脂(ep)具有成本低、稳定性高、易加工和电绝缘的优势，在电子封装和粘合剂领域具有广泛的应用。环氧塑封材料占包封材料市场90％以上，占据主流地位。然而，ep本身导热系数(λ)低(约0.20w/m*k)，阻燃性能不佳，燃烧时会产生大量的热量和有毒烟雾，因此必须进行改性处理。当前，关于阻燃导热环氧树脂的研究已经非常丰富，但是导热性能和阻燃性能往往难以同时达到高的水平。尤其是在电子器件小型化之后，要求材料在薄的条件下(如1.6mm以下)也能达到高的阻燃性能，尚未实现技术突破。

技术实现思路

1、本申请技术方案要解决的技术问题是提供一种阻燃导热环氧树脂复合物及其制备方法，使所述阻燃导热环氧树脂复合物具有更好的导热阻燃性能。

2、本申请的一方面提供一种阻燃导热环氧树脂复合物，为环氧树脂、分散剂、流变助剂、改性第一导热填料以及阻燃导热填料复合物在固化剂作用下的固化产物，所述改性第一导热填料包括接枝呋喃环的第一导热填料和接枝乙烯基的第一导热填料，所述第一导热填料为氧化铝、氮化铝、氧化镁、氧化硅中的至少一种，所述阻燃导热填料复合物包括阻燃剂和第二导热填料，所述第二导热填料为碳材料、氮化硼或者纳米金属中的至少一种。

3、一些实施例中，所述各组分的重量份数为：所述环氧树脂占30份～50份，所述改性第一导热填料占25份～50份，所述阻燃导热填料复合物占5份～10份，分散剂占1份～3份，流变助剂占1份～3份，所述固化剂占7.5份～12.5份。

4、一些实施例中，所述阻燃剂包括二乙基次磷酸铝(adp)、聚磷酸铵(app)、焦磷酸哌嗪(papp)，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)，10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo-hq)，桥连双dopo(di-dopo)中的至少一种；和/或所述碳材料包括碳纳米管，石墨烯，石墨片，碳化硅，以及二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物(mxene)中的至少一种；和/或所述纳米金属包括纳米银线和纳米合金中的至少一种。。

5、一些实施例中，所述环氧树脂包括双酚a二缩水甘油醚(dgeba)，双酚f型环氧树脂(bpf)，多酚型缩水甘油醚环氧树脂，脂肪族缩水甘油醚环氧树脂中的至少一种。

6、一些实施例中，所述固化剂为胺类固化剂或酸酐类固化剂，包括乙二胺，己二胺，间苯二胺，4,4'-二氨基二苯基甲烷(ddm)，4,4-二氨基二苯砜(dds)，顺丁烯二酸酐，邻苯二甲酸酐中的至少一种。

7、一些实施例中，所述分散剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚氨酯、甲基纤维素、聚丙烯醇中的至少一种；和/或所述流变助剂为氢化蓖麻油、有机膨润土、聚酰胺蜡、气相二氧化硅、碳酸钙、聚乙烯蜡、改性脲溶液中的至少一种。

8、本申请另一方面还提供一种阻燃导热环氧树脂复合物的制备方法，包括：将环氧树脂、分散剂、流变助剂、改性第一导热填料以及阻燃导热填料复合物混合均匀，形成第一混合物，在所述第一混合物中加入固化剂，在设定的温度条件下发生固化反应形成固化产物。

9、一些实施例中，制备所述接枝呋喃环的第一导热填料的方法为：将呋喃硅氧烷单体溶解在乙醇水溶液中，并在酸性条件下发生水解，形成第一水解溶液；将所述第一导热填料加入所述第一水解溶液，在60℃至80℃的温度条件下发生改性，形成接枝呋喃环的第一导热填料；和/或

10、制备所述接枝乙烯基的第一导热填料的方法为：将乙烯基硅氧烷单体溶解在乙醇水溶液中，并在酸性条件下发生水解，形成第二水解溶液；将所述第一导热填料加入所述第二水解溶液，在60℃至80℃的温度条件下发生改性，形成所述接枝乙烯基的第一导热填料。

11、一些实施例中，所述呋喃硅氧烷单体由糠醛类单体和氨基硅氧烷作为原料合成，所述糠醛类单体包括糠醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛，5-乙基-2-糠醛、4,5-二甲基糠醛中的任一种，所述的氨基硅氧烷包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷中的任一种。

12、一些实施例中，所述乙烯基硅氧烷包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的任一种。

13、一些实施例中，制备所述阻燃导热填料复合物的方法包括：分别将阻燃剂和第二导热填料加入到有机溶剂中，并进行超声分散；将分散好的第二导热填料倒入到分散好的阻燃剂中，加入所述有机溶剂，继续进行超声分散并搅拌均匀，形成第一分散溶液；将所述第一分散溶液离心洗涤，干燥，得到所述阻燃导热填料复合物。

14、与现有技术相比，本申请技术方案具有如下有益效果：

15、本申请实施例提供的所述阻燃导热填料复合物兼顾环氧树脂的导热和阻燃性能，通过diels-alder动态可逆反应来调控所述复合物的导热通路与阻燃性能。当产生热量时，温度上升，接枝呋喃环的第一导热填料和接枝乙烯基的第一导热填料会自发发生diels-alder反应，将不同的导热粒子连接起来，形成一个贯穿连接的导热网络，从而提高环氧树脂的导热性能。当遇到火灾，温度持续升高，diels-alder反应又会发生逆反应，先前连接的导热粒子之间又会自发断开，从而延缓材料的进一步燃烧。

16、进一步，如果仅仅在环氧树脂中单独添加阻燃剂，则阻燃剂的添加及其分散会对导热通路带来负面的影响，本申请实施例将阻燃剂和第二导热填料(高导热填料)通过溶液共混法复合形成所述阻燃导热填料复合物，使其兼具导热和阻燃性能。因此，本申请的阻燃导热环氧树脂复合物具有高效阻燃、导热优点，可进一步扩大环氧树脂在电子封装材料的应用范围。

技术特征：

1.一种阻燃导热环氧树脂复合物，其特征在于，为环氧树脂、分散剂、流变助剂、改性第一导热填料以及阻燃导热填料复合物在固化剂作用下的固化产物，所述改性第一导热填料包括接枝呋喃环的第一导热填料和接枝乙烯基的第一导热填料，所述第一导热填料为氧化铝、氮化铝、氧化镁、氧化硅中的至少一种，所述阻燃导热填料复合物包括阻燃剂和第二导热填料，所述第二导热填料为碳材料、氮化硼或者纳米金属中的至少一种，所述固化剂为胺类固化剂或酸酐类固化剂。

2.根据权利要求1所述的阻燃导热环氧树脂复合物，其特征在于，所述各组分的重量份数为：

3.根据权利要求1所述的阻燃导热环氧树脂复合物，其特征在于，所述阻燃剂包括二乙基次磷酸铝、聚磷酸铵、焦磷酸哌嗪，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，桥连双dopo中的至少一种；和/或所述碳材料包括碳纳米管，石墨烯，石墨片，碳化硅，以及二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物中的至少一种；和/或所述纳米金属包括纳米银线和纳米合金中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的阻燃导热环氧树脂复合物，其特征在于，所述环氧树脂包括双酚a二缩水甘油醚，双酚f型环氧树脂，多酚型缩水甘油醚环氧树脂以及脂肪族缩水甘油醚环氧树脂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的阻燃导热环氧树脂复合物，其特征在于，所述固化剂包括乙二胺，己二胺，间苯二胺，4,4'-二氨基二苯基甲烷，4,4-二氨基二苯砜，顺丁烯二酸酐，邻苯二甲酸酐中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的阻燃导热环氧树脂复合物，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚氨酯、甲基纤维素以及聚丙烯醇中的至少一种；和/或所述流变助剂为氢化蓖麻油、有机膨润土、聚酰胺蜡、气相二氧化硅、碳酸钙、聚乙烯蜡以及改性脲溶液中的至少一种。

7.权利要求1至6中任意一项阻燃导热环氧树脂复合物的制备方法，其特征在于，包括：

8.根据权利要求7所述的阻燃导热环氧树脂复合物的制备方法，其特征在于，制备所述接枝呋喃环的第一导热填料的方法为：

9.根据权利要求8所述的阻燃导热环氧树脂复合物的制备方法，其特征在于，所述呋喃硅氧烷单体由糠醛类单体和氨基硅氧烷作为原料合成，所述糠醛类单体包括糠醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛，5-乙基-2-糠醛、4,5-二甲基糠醛中的任一种，所述的氨基硅氧烷包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷中的任一种。

10.根据权利要求8所述的阻燃导热环氧树脂复合物的制备方法，其特征在于，所述乙烯基硅氧烷包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的任一种。

11.根据权利要求8所述的阻燃导热环氧树脂复合物的制备方法，其特征在于，制备所述阻燃导热填料复合物的方法包括：

技术总结
本申请公开了一种阻燃导热环氧树脂复合物及其制备方法，所述阻燃导热环氧树脂复合物为环氧树脂、分散剂、流变助剂、改性第一导热填料以及阻燃导热填料复合物在固化剂作用下的固化产物，所述改性第一导热填料包括接枝呋喃环的第一导热填料和接枝乙烯基的第一导热填料，所述第一导热填料为氧化铝、氮化铝、氧化镁、氧化硅中的至少一种，所述阻燃导热填料复合物包括阻燃剂和第二导热填料，所述第二导热填料为碳材料、氮化硼或者纳米金属中的至少一种。

技术研发人员：李娟,张黎,王炳涛,夏衍,郭正虹,方征平
受保护的技术使用者：浙大宁波理工学院
技术研发日：
技术公布日：2024/3/27