一种基于丙酮肟回收利用聚氨酯泡沫的方法

本发明涉及聚氨酯泡沫回收利用，更具体涉及一种基于丙酮肟回收利用聚氨酯泡沫的方法。

背景技术：

1、聚氨酯的结构设计自由度大，性能可调节范围宽，通常以泡沫、胶黏剂、密封剂、皮革、涂料、纤维、弹性体等形式广泛应用于我们的生活中。据报道，在2019年，聚氨酯的全球年产量已达2900万吨(https://plasticseurope.org/knowledge-hub/plastics-the-facts-2020/:plastics europe.plastics-the facts 2020.available online:)。泡沫，作为聚氨酯材料中最主要的产品形式，约占聚氨酯产量的67％，广泛应用于坐垫、床垫、枕头、沙发，以及建筑和冰箱的隔热隔音材料(y.deng,et al.j.environ.manage.2021,278:111527.d.simon,et al.waste manage.2018,76:147-171)。如此大的产量伴生着大量废弃物的处理难题。

2、针对该废弃物处理的难题，当前专家学者已做出大量研究。传统物理回收法可通过热压成型，或者将废弃物粉碎后直接用作填料；该方法很简单，但再生产品的性能和经济价值通常不高，使其应用非常受限。传统化学回收法可以通过醇解、胺解等过程将聚氨酯降解，并回收到初始的原料；但该方法需要消耗大量的试剂，并且只能回收到部分原料—聚醇。新兴的化学回收法可以通过可逆键的重构，赋予材料可重新加工的能力；但该方法通常需要特殊的分子结构设计，并且再生产品的形式通常局限于固体膜态(x.wang,etal.green chem.2021,23:307-313)。以上这些因素使当前的回收法都未步入大规模实施阶段。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种基于丙酮肟回收利用聚氨酯泡沫的方法，无需特殊的分子结构设计、无需改变现有的生产设备和无需消耗任何试剂，将聚氨酯泡沫废料回收利用为新的泡沫和3d打印产品。

2、本发明提供如下技术方案：

3、一种基于丙酮肟回收利用聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括以下步骤：

4、(1)在聚氨酯泡沫中加入丙酮肟进行降解反应，得到降解产物；

5、(2)将步骤(1)得到的降解产物分散到丙酮肟中，加热至丙酮肟的熔点以上进行熔融，再冷却至丙酮肟的熔点以下，得到混合物；

6、(3)将步骤(2)得到的混合物进行真空升华，得到新生成的聚氨酯泡沫。

7、本发明的回收对象面向商用聚氨酯泡沫，在将聚氨酯泡沫废料降解回收的基础上，进一步通过熔融、冷却和真空升华利用为新的泡沫和3d打印产品。

8、在步骤(1)中，所述丙酮肟的添加量为聚氨酯泡沫质量的0.1-100倍，降解温度为50-300℃，降解时间为5min-10h。

9、在步骤(1)中，在降解反应中，聚氨酯泡沫中的氨酯键、脲键、缩二脲键与丙酮肟反应；所述降解产物的功能性基团为羟基、胺基、脲、封闭异氰酸酯等，这些基团是能参与反应并重构分子网络的基团。其中，所述降解产物为功能性低聚物和/或小分子，低聚物为线性、支化或超支化大分子。

10、在步骤(2)中，熔融的温度为60-200℃，冷却的温度为60℃以下。

11、在步骤(2)中，所述混合物包括丙酮肟的结晶相和从丙酮肟的结晶相中排出的降解产物。

12、在步骤(2)中，升华过程中会释放出丙酮肟，并且可通过冷凝来回收丙酮肟。

13、在步骤(2)中，降解反应完成后，功能性降解产物分散于过量的丙酮肟中。加热至丙酮肟的熔点(60℃)以上，使整个降解体系熔融，并浇入模具。然后，冷却至60℃以下，使丙酮肟结晶；此时，功能性聚合物会从丙酮肟的结晶相中排出。

14、在步骤(3)中，所述真空升华的温度为80-250℃，时间为1min-24h，真空度为0.001-0.1mpa。

15、在步骤(3)中，所述新生成的聚氨酯泡沫的密度为5-1200kg/m3，孔隙率为1-99％。

16、在步骤(3)中，新聚氨酯泡沫的制备主要通过真空升华及其伴随的交联反应而完成。具体地，真空升华可以获得多孔结构，同步伴随着功能性降解产物的交联反应：在真空条件下，功能性降解产物的羟基、胺基、脲键与封闭异氰酸酯反应，形成氨酯键、脲键、缩二脲键，从而使其交联网络重构，交联反应的进行也能支撑真空升华所产生的的多孔结构。

17、所述基于丙酮肟回收利用聚氨酯泡沫的方法还包括：熔融后浇入模具，冷却后移去模具，真空升华后得到成型加工后的聚氨酯泡沫。

18、所述基于丙酮肟回收利用聚氨酯泡沫的方法还包括：熔融后加入3d打印机，进行挤出成型，冷却后进行真空升华，得到成型加工后的聚氨酯泡沫/3d打印产品。

19、3d打印产品具有多级结构，包括宏观形态、排列取向的细丝、沿细丝方向相互连通的多孔结构，以及细丝之间相互连通的多孔结构。前两者可通过3d打印机进行调控；后两者可通过改变丙酮肟用量、降解温度、降解时间，以及真空升华的温度、时间和真空度，进行调控。这种多级结构可以赋予材料非常宽泛的、可调节的性能，包括密度、孔隙率、力学性能等。

20、进一步的，新生成的泡沫和3d打印产品的性能也可以通过加入添加剂进行调节，添加剂包括异氰酸酯、封闭异氰酸酯、环氧、丙烯酰氯、碳酸酯、丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、巯基、聚醇、胺基等试剂，添加剂在步骤(2)中丙酮肟冷却前加入。

21、和目前的回收利用方法相比，本发明提供的方法具有以下优点：(1)回收对象适合所有种类的聚氨酯泡沫，不需要特殊的分子结构设计，也不需要改变现有的生产设备；(2)不需要消耗任何试剂；(3)再生产品为新的泡沫和3d打印产品，且性能可调节范围非常宽。

技术特征：

1.一种基于丙酮肟回收利用聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的基于丙酮肟回收利用聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述丙酮肟的添加量为聚氨酯泡沫质量的0.1-100倍，降解温度为50-300℃，降解时间为5min-10h。

3.根据权利要求1所述的基于丙酮肟回收利用聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述降解产物的功能性基团为羟基、胺基、脲、封闭异氰酸酯。

4.根据权利要求1所述的基于丙酮肟回收利用聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，在步骤(2)中，熔融的温度为60-200℃，冷却的温度为60℃以下。

5.根据权利要求1所述的基于丙酮肟回收利用聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述混合物包括丙酮肟的结晶相和从丙酮肟的结晶相中排出的降解产物。

6.根据权利要求1所述的基于丙酮肟回收利用聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，在步骤(2)中，熔融时加入添加剂，所述添加剂选自氰酸酯、封闭异氰酸酯、环氧、丙烯酰氯、碳酸酯、丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、巯基、聚醇、胺基。

7.根据权利要求1所述的基于丙酮肟回收利用聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述真空升华的温度为80-250℃，时间为1min-24h，真空度为0.001-0.1mpa。

8.根据权利要求1所述的基于丙酮肟回收利用聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述新生成的聚氨酯泡沫的密度为5-1200kg/m3，孔隙率为1-99％。

9.根据权利要求1-8任一所述的基于丙酮肟回收利用聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，在步骤(2)中，熔融后浇入模具，冷却后移去模具，真空升华后得到成型加工后的聚氨酯泡沫。

10.根据权利要求1-8任一所述的基于丙酮肟回收利用聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，在步骤(2)中，熔融后加入3d打印机，进行挤出成型，冷却后进行真空升华，得到成型加工后的聚氨酯泡沫。

技术总结
本发明公开了一种基于丙酮肟回收利用聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括以下步骤：(1)在聚氨酯泡沫中加入丙酮肟进行降解反应，得到降解产物；(2)将步骤(1)得到的降解产物分散到丙酮肟中，加热至丙酮肟的熔点以上进行熔融，再冷却至丙酮肟的熔点以下，得到混合物；(3)将步骤(2)得到的混合物进行真空升华，得到新生成的聚氨酯泡沫。本发明提供的方法无需特殊的分子结构设计、无需改变现有的生产设备和无需消耗任何试剂，将聚氨酯泡沫废料回收利用为新的泡沫或3D打印产品。

技术研发人员：谢涛,刘增贺,方子正,吴晶军
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/4