一种离子配位聚合物及其制备方法和应用

本发明属于光催化降解开发，尤其涉及一种离子配位聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、金属-有机框架(mofs)是近十年发展迅速的一种配位聚合物，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3d结构。mofs材料在催化，气体储存和分离，药物传送，传感，能量储能和导电性等领域具有潜在的应用前景。大量mofs材料已被合成，并用于离子荧光传感、光催化降解、气体吸附等领域。在晶体工程学中通过调整反应条件来获得具有特定结构的mofs材料具有很大难度。其中，有机配体在这些合成因子中发挥着关键作用，选择一个合适的有机配体与金属离子结合是构建目标mofs的可行方法。芳香羧酸由于其丰富的配位模式和多样化的结构，在mofs的合成中得到了广泛的应用。此外，含n原子的咪唑衍生物也是一种有效的配体。在芳香羧酸存在的情况下，作为第二配体不同形状和核性的咪唑衍生物可以形成各种不同的mofs。尽管这些策略在获得mofs方面已经被广泛应用了好多年，但这仍然是我们进一步研究的一个有前景的方向。

2、近年来，随着现代化进程人类享受到了便利的同时也导致能源危机和环境污染。自青霉素问世后，抗生素的应用进入了“黄金时期”，最常用的一类抗生素是四环素，人体肠胃很难将其完全吸收，部分会以化合物的形式被人体排出到自然环境当中。由于四环素的稳定性高，其在自然界中难以被分解，对生态环境造成了不可估量的危害，因此迫切需要找到一种方法来解决这个问题。半导体光催化技术，能够利用太阳能将污染物转化为无害物质，是解决这个问题的有效途径。近半个世纪以来，对半导体光催化剂研究已经取得了一些重要的成果。但是，其光催化效率还不能满足现实的要求。因此，当前研究热点是新型高效光催化剂的开发。mofs材料是一种典型的半导体，其带隙范围在1～3ev，在可见光区域表现出优异的光化学性质和量子效率，不仅对可见光具有良好的吸收性能，而且吸收可见光后产生的光生载流子具有较长的寿命，被广泛应用于光催化领域。因此，将mofs材料作为光催化剂，用于光催化降解有机污染物有良好的应用前景，专利盐酸四环素作为污染物模型对催化剂性能做出评价。

技术实现思路

1、为克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种离子配位聚合物。

2、本发明的另一目的在于提供上述离子配位聚合物的制备方法，旨在克服现有半导体催化剂催化效率低、重复利用率低、反应时间过长等问题。

3、本发明的另一目的在于提供上述离子配位聚合物作为光催化降解水中盐酸四环素的应用。

4、本发明克服现有技术的不足，提供一种离子配位聚合物及其制备方法与应用。

5、为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

6、一种离子配位聚合物，聚合物以金属离子为中心离子，1,3-双(1-咪唑)丙烷(1,3-bip)和5-羟基间苯二甲酸(5-hoipa)作为配体混合构筑；其中，金属离子为co(ii)离子或锌(ii)离子。

7、所述聚合物为以钴(ii)为中心离子，通过1,3-双(1-咪唑)丙烷(1,3-bip)桥联链接相邻的co(ii)离子形成一个零维的环[co(1,3-bip)]2+n，该环通过5-hoipa2-阴离子配体进一步桥联链接形成四链接拓扑二维网络层状结构，聚合物分子式为[co(1,3-bip)(5-hoipa)]n，n为正整数。

8、进一步的说，所述钴(ii)离子配位聚合物结构中的不对称单元，包含一个钴(ii)离子、一个1,3-bip配体和一个去质子化的5-hoipa2-阴离子配体。中心离子钴(ii)分别与两个不同1,3-bip配体氮原子配位，同时和两个不同的去去质子化的5-hoipa2-阴离子配体的羧基氧配位，形成了一个扭曲的四面体构型。相邻的钴(ii)离通过1,3-bip桥联链接形成一个零维的环[co(1,3-bip)]2+n，该环通过5-hoipa2-阴离子配体进一步桥联链接形成四链接(4,4)网络结构。

9、所述钴(ii)配位聚合物晶体属于单斜晶系、p21/c空间群，具有四连接的(4,4)网络结构；其中，晶胞参数为

10、所述聚合物以锌(ii)为中心离子，相邻锌(ii)离子之间形成单层链，锌(ii)离子通过两个氧原子和两个氮原子与5-羟基间苯二甲酸(5-hoipa)、1,3-双(1-咪唑)丙烷(1，3-bip)连结形成一个四面体，使得在分子间的氢键作用下形成一个平面网状结构，聚合物的分子式为[zn(1,3-bip)(5-hoipa)]n；n为非零的自然数。

11、所述配位聚合物晶体属于单斜晶系、p21/c空间群，晶胞参数为

12、一种所述的离子配位聚合物的制备方法，

13、(1)将化合物5-羟基间苯二甲酸固体、1,3-bip、含金属离子的溶液依次加入到dmf溶液中，将所得混合溶液ph调节为3.46～6.50,将混合溶液在70～90℃下恒温反应70～74小时，得到反应产物；其中，所述化合物5-羟基间苯二甲酸、1,3-bip、含金属离子溶液和dmf的摩尔体积比为3mmol：5mmol：7.5mmol：2～4ml；

14、所述含金属离子溶液为六水硝酸锌溶液或六水合硝酸钴溶液；

15、(2)将得到的反应产物冷却析晶，析晶产物依次进行过滤、冲洗和干燥后得到离子配位聚合物。

16、所述1,3-bip、h2(5-hoipa)和dmf的结构如下式(i)所示：

17、

18、所述步骤(1)中调整ph值采用浓度为0.3～0.8mol/l的氢氧化钠溶液和/或浓度为2mol/l的硝酸溶液。

19、所述步骤(1)中将混合溶液置于密封的玻璃闪烁瓶中进行反应。

20、所述步骤(2)中，所述冲洗为用去离子水冲洗，所述过滤为减压过滤，所述干燥为在60℃的烘箱中恒温干燥3个小时。

21、一种所述的离子配位聚合物的应用，所述以co(ii)离子配位获得聚合物在光催化剂中的应用。

22、所述离子配位聚合物在作为光催化剂降解抗生素的应用。

23、所述抗生素为盐酸四环素。

24、一种所述的离子配位聚合物的应用，所述以zn(ii)离子配位获得聚合物在作为荧光传感器中的应用。

25、相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：

26、(1)本发明采用一锅溶剂热反应即可以制备出离子配位聚合物，该制备方法具有过程简单、操作方便、产率高、可重现性好等优点。

27、(2)本发明离子配位聚合物的光催化性能较好，可应用于光催化降解水中有机污染等领域。

技术特征：

1.一种离子配位聚合物，其特征在于，聚合物以金属离子为中心离子，1,3-双(1-咪唑)丙烷(1,3-bip)和5-羟基间苯二甲酸(5-hoipa)作为配体混合构筑；其中，金属离子为co(ii)离子或锌(ii)离子。

2.根据权利要求1所述的离子配位聚合物，其特征在于，所述聚合物为以钴(ii)为中心离子，通过1,3-双(1-咪唑)丙烷(1,3-bip)桥联链接相邻的co(ii)离子形成一个零维的环[co(1,3-bip)]2+n，该环通过5-hoipa2-阴离子配体进一步桥联链接形成四链接拓扑二维网络层状结构，聚合物分子式为[co(1,3-bip)(5-hoipa)]n，n为正整数。

3.根据权利要求2所述的离子配位聚合物，其特征在于，所述钴(ii)配位聚合物晶体属于单斜晶系、p21/c空间群，具有四连接的(4,4)网络结构；其中，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝113.106(2)°，

4.根据权利要求1所述的离子配位聚合物，其特征在于，所述聚合物以锌(ii)为中心离子，相邻锌(ii)离子之间形成单层链，锌(ii)离子通过两个氧原子和两个氮原子与5-羟基间苯二甲酸(5-hoipa)、1,3-双(1-咪唑)丙烷(1，3-bbip)连结形成一个四面体，使得在分子间的氢键作用下形成一个平面网状结构，聚合物的分子式为[zn(1,3-bip)(5-hoipa)]n；n为非零的自然数。

5.根据权利要求4所述的离子配位聚合物，其特征在于，所述配位聚合物晶体属于单斜晶系、pp21/c空间群，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝110.236°，

6.一种权利要求1所述的离子配位聚合物的制备方法，其特征在于，

7.根据权利要求6所述的离子配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中调整ph值采用浓度为0.3～0.8mol/l的氢氧化钠溶液和/或浓度为2mol/l的硝酸溶液。

8.一种权利要求1所述的离子配位聚合物的应用，其特征在于：所述以co(ii)离子配位获得聚合物在光催化剂中的应用。

9.根据权利要求8所述的离子配位聚合物的应用，其特征在于：所述离子配位聚合物在作为光催化剂降解抗生素的应用。

10.一种权利要求1所述的离子配位聚合物的应用，其特征在于：所述以zn(ii)离子配位获得聚合物在作为荧光传感器中的应用。

技术总结
本发明属于光催化降解开发技术领域，尤其涉及一种离子配位聚合物及其制备方法和应用。聚合物以金属离子为中心离子，1,3‑双(1‑咪唑)丙烷(1,3‑BIP)和5‑羟基间苯二甲酸(5‑HOIPA)作为配体混合构筑；其中，金属离子为Co(II)离子或锌(II)离子。本发明离子配位聚合物，该制备方法具有过程简单、操作方便、产率高、可重现性好等优点。

技术研发人员：刘杰,郑楠
受保护的技术使用者：陕西理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/31