酯类化合物及其制备方法和应用、(E,E,Z)-2,4,6-癸三烯酸甲酯的制备方法与流程

本发明属于有机化合物，具体涉及酯类化合物及其制备方法和应用、(e,e,z)-2,4,6-癸三烯酸甲酯的制备方法。

背景技术：

1、(e,e,z)-2,4,6-癸三烯酸甲酯是从雄性褐翅绿蝽体内分离得到的，(e,e,z)-2,4,6-癸三烯酸甲酯对果园中同种雄性和雌性褐翅绿蝽有聚集作用，可以作为成虫的聚集信息素，便于管理害虫。

2、目前关于(e,e,z)-2,4,6-癸三烯酸甲酯的合成方法主要包括两种，一种是基于wittig型烯化和炔烃加氢策略，用一个4c叶立德或两个2c叶立德依次处理2-己炔醛，得到甲基(e,e)-2,4-癸烯-6-壬炔酸甲酯，再利用lindlar催化剂进行部分氢化得到(e,e,z)-2,4,6-癸三烯酸甲酯。另一种合成方法是将富马醛双(二甲基缩醛)部分水解为(e)-4,4-二甲氧基-2-丁醛，再与合适的叶立德反应，得到(z,e)-2,4-辛二烯二甲基缩醛，在温和条件下解保护得到(z,e)-2,4-辛二烯醛；采用水中碳酸钾的磷酰乙酸三甲酯的horner–wadsworth–emmons反式烯化将(z,e)-2,4-辛二烯醛转化为(e,e,z)-2,4,6-癸三烯酸甲酯。目前的合成方法：原料不易得，反应条件苛刻且收率较低，降低了其效用。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种酯类化合物及其制备方法和应用、(e,e,z)-2,4,6-癸三烯酸甲酯的制备方法，按照本发明提供的制备方法能够制备高收率的(e,e,z)-2,4,6-癸三烯酸甲酯，且便于大规模生产。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种酯类化合物，具有式1所示结构：

3、

4、本发明还提供了上述技术方案所述酯类化合物的制备方法包括以下步骤：

5、将化合物2、保护剂、第一催化剂和第一有机溶剂混合，进行醛基保护反应，得到化合物3；

6、将所述化合物3、丙烯酸甲酯、碱性物质、第二催化剂和第二有机溶剂混合，进行heck偶联反应，得到化合物4；

7、将所述化合物4和酸性溶剂混合进行脱保护反应，得到化合物5；

8、

9、其中r1为(ch3o)2ch-或(ch3coo)2ch-。

10、优选的，所述保护剂包括乙二醇、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、乙酸酐和丙酸酐；

11、所述第一催化剂包括磷酸、对甲苯磺酸、硫酸或甲磺酸；

12、所述第一有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯或甲醇；

13、所述化合物2和保护剂的摩尔比为1:1.2～2；

14、所述醛基保护反应的温度为20～120℃，时间为4～16h。

15、优选的，所述碱性物质包括三乙胺、二异丙基乙胺、乙酸钠、碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙；

16、所述第二催化剂包括醋酸钯、氯化钯、三氟乙酸钯；

17、所述第二有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺，四氢呋喃、乙腈、n,n-二甲基乙酰胺或六甲基膦酰三胺；

18、所述化合物3和丙烯酸甲酯的摩尔比为2:2.5～3.5；

19、所述heck偶联反应的温度为25～100℃，时间为5～26h。

20、优选的，所述酸性溶剂包括甲酸水溶液、乙酸水溶液、对甲苯磺酸丙酮溶液、盐酸丙酮溶液、硫酸丙酮溶液或蒙脱土和二氯甲烷的混合物；

21、所述化合物4的物质的量和酸性溶剂的体积比为0.24mol:550～650ml；

22、所述脱保护反应的温度为25～100℃，时间为1～8h。

23、本发明还提供了上述技术方案所述酯类化合物或上述技术方案所述的制备方法制备得到的酯类化合物用于制备化合物6的应用；

24、

25、本发明还提供了一种酯类衍生物，具有化合物4或化合物6所示结构：

26、

27、本发明还提供了一种(e,e,z)-2,4,6-癸三烯酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：

28、将化合物6、对甲苯磺酰氯、缚酸剂、三甲胺盐酸盐和第三有机溶剂混合进行酯化反应，化合物7；

29、将所述化合物7、碘化钠、锌和第四有机溶剂混合进行第一还原反应，得到所述(e,e,z)-2,4,6-癸三烯酸甲酯；

30、化合物7为

31、优选的，所述缚酸剂包括三乙胺、吡啶或三甲胺；

32、所述第三有机溶剂包括乙腈、二氯甲烷、苯或甲苯；所述第四有机溶剂包括乙二醇二甲醚、四氢呋喃或甲基四氢呋喃；

33、所述化合物6和对甲苯磺酰氯的摩尔比为1.6:1.8～2.2；

34、所述化合物7和锌的物质的量比为1:1～15；

35、所述酯化反应的温度为0～5℃，时间为1.8～2.2h；

36、所述第一还原反应在回流条件下进行，所述第一还原反应的时间为9～11h。

37、优选的，所述化合物6的制备方法，包括以下步骤：

38、将化合物2、保护剂、第一催化剂和第一有机溶剂混合，进行醛基保护反应，得到化合物3；

39、将所述化合物3、丙烯酸甲酯、碱性物质、第二催化剂和第二有机溶剂混合，进行heck偶联反应，得到化合物4；

40、将所述化合物4和酸性溶剂混合进行脱保护反应，得到化合物5；

41、将所述化合物5、还原剂和第五有机溶剂混合，进行第二还原反应，得到所述化合物6。

42、本发明提供了一种(e,e,z)-2,4,6-癸三烯酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：将化合物6、对甲苯磺酰氯、缚酸剂、三甲胺盐酸盐和第三有机溶剂混合进行酯化反应，得到化合物7；将所述化合物7、碘化钠、锌和第四有机溶剂混合进行第一还原反应，得到所述(e,e,z)-2,4,6-癸三烯酸甲酯；化合物7为按照本发明提供的制备方法能够制备得到具有较高纯度和收率的(e,e,z)-2,4,6-癸三烯酸甲酯，并且本发明提供的制备方法简单易操作易于工业化生产。

技术特征：

1.一种酯类化合物，具有式1所示结构：

2.权利要求1所述酯类化合物的制备方法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述保护剂包括乙二醇、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、乙酸酐和丙酸酐；

4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述碱性物质包括三乙胺、二异丙基乙胺、乙酸钠、碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙；

5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述酸性溶剂包括甲酸水溶液、乙酸水溶液、对甲苯磺酸丙酮溶液、盐酸丙酮溶液、硫酸丙酮溶液或蒙脱土和二氯甲烷的混合物；

6.权利要求1所述酯类化合物或权利要求2～5任一项所述的制备方法制备得到的酯类化合物用于制备化合物6的应用；

7.一种酯类衍生物，具有化合物4或化合物6所示结构：

8.一种(e,e,z)-2,4,6-癸三烯酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述缚酸剂包括三乙胺、吡啶或三甲胺；

10.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述化合物6的制备方法，包括以下步骤：

技术总结
本发明属于有机化合物技术领域，具体涉及酯类化合物及其制备方法和应用、(E,E,Z)‑2,4,6‑癸三烯酸甲酯的制备方法。本发明提供的(E,E,Z)‑2,4,6‑癸三烯酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：将化合物6、对甲苯磺酰氯、缚酸剂、三甲胺盐酸盐和第三有机溶剂混合进行酯化反应，得到化合物7；将所述化合物7、碘化钠、锌和第四有机溶剂混合进行第一还原反应，得到所述(E,E,Z)‑2,4,6‑癸三烯酸甲酯；化合物7为按照本发明提供的制备方法能够制备得到具有较高纯度和收率的(E,E,Z)‑2,4,6‑癸三烯酸甲酯，并且本发明提供的制备方法简单易操作易于工业化生产。

技术研发人员：陶云海,叶远贵,朱全,张友刚
受保护的技术使用者：昆明博鸿科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/27