一种混配型酰胺基锆配合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及金属有机配合物，具体为一种混配型酰胺基锆配合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着集成电路的飞速发展，sio2作为传统的栅介质将不能满足金属-氧化物-半导体场效应管（mosfet）器件高集成度的要求，需要一种新型高k材料来代替传统的sio2，这就要综合考虑以下几个方面的问题：①具有高介电常数、高的势垒和能隙；②在si上有良好的热稳定性；③非晶态栅介质更理想；④具有良好的界面质量；⑤与si基栅兼容；⑥处理工艺的兼容性；⑦具有良好的可靠性和稳定性。

2、目前被广泛研究用来替代传统sio2栅极氧化物的高k材料主要有以下几种：al2o3、zro2、zro2、 (zro2)x(al2o3)1-x、zr2o3、pr2o3、y2o3、gd2o3和nd2o3等等。其中研究最多是zro2、zro2和它们相关的硅化物。稀土氧化物由于具有高势垒和能隙(pr2o3~3.9, gd2o3~5.6ev)、高介电常数(gd2o3k=16, zr2o3k=30, pr2o3k=26–30)，以及在硅底物上优良的热力学稳定三大优点，最近也引起了人们极大的兴趣。

3、用来制备高k材料的原子层沉积(ald)技术最初又叫原子层外延。其中ald前驱体的制备在整个ald技术中扮演着至关重要的角色。

4、稀土金属（ln）胺化物是一类含有ln-n键的化合物，按照性质可以分为有机胺化物和无机胺化物，前者的含n基团中不含有机基团，如-n3,-nh2或者-nhnh2，后者是含有机基团,如-nr3等。1963年第一个稀土金属胺化物的成功合成以后[maginn r e, manastyrskyjs, dubeck m. the dicyclopentadienyllanthanide chlorides [j]. j. am. chem.soc., 1963, 85(6): 672~676.]，开启了稀土金属胺化物的新的历程。由于人们对非茂基稀土金属化学的研究的兴趣，通过改变n上取代基团的，可以方便的调整其空间位阻、电荷效应和所得配合物的溶解性，可以很好的替带常用的环戊二烯基，成为又一理想的辅助配体。

5、因此，我们设计了一种混配型酰胺基锆配合物的制备方法。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种混配型酰胺基锆配合物及其制备方法和应用，目的是提供一种对衬底的污染小、合成方法简便，工艺操作简单，产率高，成本低的混配型酰胺基锆配合物的合成方法。此系列制备方法，易于合成，毒性低，简单易操作等特点。

2、为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：

3、首先，本发明提供一种混配型酰胺基锆配合物，其特征在于：该配合物结构通式为：

4、

5、其中：

6、m =zr；n= 1，2或3；

7、r1=ch3，ch2ch3，异丙基，叔丁基，环己基，苯基，环戊基或环戊二烯基；

8、r2= h，ch3，ch2ch3，异丙基，叔丁基，环己基，苯基，环戊基或环戊二烯基；

9、r3= -n(ch2ch3)2，-n(ch2ch3)ch3，-n(ch3)2或-n(sime3)2。

10、其次，本发明提供一种混配型酰胺基锆配合物的制备方法，其技术路径为：

11、

12、其中：

13、m =zr；m1= k，na或li； m2= k，na或li；n= 1，2或3；

14、r1=ch3，ch2ch3，异丙基，叔丁基，环己基，苯基，环戊基或环戊二烯基；

15、r2= h，ch3，ch2ch3，异丙基，叔丁基，环己基，苯基，环戊基或环戊二烯基；

16、r3= -n(ch2ch3)2，-n(ch2ch3)ch3，-n(ch3)2或-n(sime3)2。

17、前述的一种混配型酰胺基锆配合物的制备方法，所述金属m为锆，无水金属盐为无水氯化锆。

18、前述的一种混配型酰胺基锆配合物的制备方法，所述技术路径（2）中，金属m为锆：二胺盐与酰胺基盐的投料比为1:3或2:2或3：1；二胺盐与酰胺基盐与无水氯化锆的投料比为4:1。

19、前述的一种混配型酰胺基锆配合物的制备方法，所述无水有机溶剂为：甲苯、乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、正己烷或者其中任意两种上述溶剂按照1:9-9:1的体积比例混合的混合溶剂。

20、前述一种混配型酰胺基锆配合物的制备方法，包括以下步骤，

21、（1）在惰性气体的保护下，将定量的二胺盐和无水氯化锆加入无水溶剂中进行反应；

22、（2）反应一段时间后，过滤，将定量的酰胺盐加入滤液中继续进行反应；

23、（3）在步骤（2）反应一段时间后，过滤，将滤液用减压蒸馏除去溶剂，得固体经过重结晶升华，即得到目标金属配合物。

24、前述的一种混配型酰胺基锆配合物的制备方法，步骤（1）中，二胺盐和无水金属氯化物反应时间：5-10小时，反应温度：0-45℃。

25、前述的一种混配型酰胺基锆配合物的制备方法，所述步骤（2）中，定量的酰胺盐加入滤液反应时间：6-12小时，反应温度：25-55℃。

26、另外，本发明提供一种前述的混配型酰胺基锆配合物的应用，包括在制备高k材料zro2上的应用，和用于催化内酯或交酯开环聚合反应。

27、本发明的有益效果为：本发明合成简便，工艺稳定，原料简单，价格便宜。混配型酰胺基锆配合物的合成过程不带入其他杂质，制备工艺质量可靠稳定，符合ald工艺的要求。

技术特征：

1.一种混配型酰胺基锆配合物，其特征在于：该配合物结构通式为：

2.一种混配型酰胺基锆配合物的制备方法，其特征在于：技术路径为，

3.根据权利要求2所述的一种混配型酰胺基锆配合物的制备方法，其特征在于：所述金属m为锆，无水金属盐为无水氯化锆。

4.根据权利要求2所述的一种混配型酰胺基锆配合物的制备方法，其特征在于：所述技术路径中，金属m为锆：二胺盐与酰胺基盐的投料比为1:3或2:2或3;1；二胺盐与酰胺基盐与无水氯化锆的投料比为4:1。

5.根据权利要求2所述的一种混配型酰胺基锆配合物的制备方法，其特征在于：所述无水有机溶剂为：甲苯、乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、正己烷或者其中任意两种上述溶剂按照1:9-9:1的体积比例混合的混合溶剂。

6.根据权利要求2所述的一种混配型酰胺基锆配合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

7.根据权利要求6所述的一种混配型酰胺基锆配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，二胺盐和无水金属氯化物反应时间：5-10小时，反应温度：0-45℃。

8.根据权利要求6所述的一种混配型酰胺基锆配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，定量的酰胺基盐加入滤液反应时间：6-12小时，反应温度：25-55℃。

9.根据权利要求1所述的一种混配型酰胺基锆配合物或权利要求2-8任一项所述制备的一种混配型酰胺基锆配合物的应用，其特征在于：在制备高k材料zro2上的应用，或用于催化内酯或交酯开环聚合反应。

技术总结
本发明公开一种混配型酰胺基锆配合物及其制备方法和应用，在惰性气体的保护下，将定量的二胺盐和无水金属氯化锆加入无水溶剂中进行反应；反应一段时间后，过滤，将定量的酰胺基盐加入滤液中继续进行反应；反应一段时间后，过滤，将滤液用减压蒸馏除去溶剂，得固体经过重结晶升华，即得到目标金属配合物。本发明提供一系列对衬底的污染小、合成方法简便，工艺操作简单，产率高，成本低的混配型酰胺基锆配合物的合成方法，此系列制备方法，易于合成，毒性低，简单易操作等特点。

技术研发人员：沈应中,沈克成,陶弦
受保护的技术使用者：江苏爱姆欧光电材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17