一种利用甲醛制备单糖的方法

本发明属于生物质催化转化，具体涉及一种利用甲醛制备单糖的方法。

背景技术：

1、化石燃料的大量消耗，导致大气中二氧化碳含量大幅上升。而为达成“双碳”目标，利用二氧化碳这种无毒、可再生且丰富的碳源制备高附加值化学品成为优选。化学法制备糖类化合物分为两步：(a)二氧化碳选择性还原生成甲醛：利用氢硅烷或氢硼烷还原二氧化碳生成双(硅)或双(硼)缩醛化合物，甲醛的替代物，进一步释放甲醛，该反应研究相对成熟；(b)利用所生成的甲醛进一步发生formose反应，自缩合生成乙醇醛，乙醇醛进一步反应生成四糖以及多糖，最终实现糖类化合物的制备。然而，对于该转化过程相关研究较少，其相关机理还需进一步探明。

2、到目前为止，由二氧化碳制备糖类化合物的研究已经取得了一定的进展。béthegnies报道co2生成双(硼基)缩醛，在三氮唑类卡宾催化下形成c3单糖化合物。zhang团队则报道了通过“一锅两步法”利用二氧化碳的选择性二聚反应生成乙醇醛；再利用三氮唑固体类卡宾催化甲醛形成乙醇醛。但是这些方法存在反应过程繁琐，三氮唑固体类卡宾催化剂制备复杂、成本较高、催化效率较低，反应不够绿色经济等问题。

3、化合物是自然界最丰富的有机物，其中膳食糖类化合物是人类获取能量的主要来源。糖类化合物包括单糖、单糖的聚合物及衍生物，其中单糖化合物是维持生命活动所需能量的主要来源。单糖化合物在整个现代社会中应用前景广阔。

4、因此，设计开发一种将co2等廉价资源转化为高附加值的单糖化合物的方法，不但具较高的经济价值，也有利于节约资源、保护环境，符合绿色化学的要求。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明提供了一种利用离子液体催化甲醛制备单糖的方法。

2、为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：

3、一种利用甲醛制备单糖化合物的方法，是一种利用离子液体催化多聚甲醛，连续发生聚糖反应制备得到单糖化合物的方法。

4、一种如上所述的利用甲醛制备单糖化合物的方法，具体步骤如下：

5、(1)将多聚甲醛与离子液体于反应溶剂中搅拌，反应得到含有反应中间体2-羟甲基衍生物粗产品的混合液；

6、(2)在混合液中继续加入多聚甲醛以及碱性助催化剂继续搅拌，混合均匀，得到混合溶液；

7、(3)将混合溶液加热搅拌，反应生成含有单糖化合物的混合液。

8、进一步地，步骤(1)中所述多聚甲醛与离子液体的摩尔比为1:1；多聚甲醛与反应溶剂的质量比为1:5～50。

9、进一步地，步骤(1)中所述离子液体包括阳离子液体与阴离子液体，阳离子液体为咪唑类、吡啶类、吡咯烷类、哌啶类中的任意一种，阴离子液体为cl-、br-、bf4-、ch3coo-、cf3coo-、hso4-、pf6-中的任意一种。

10、进一步地，步骤(1)中所述反应溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、γ-丁内酯中的任意一种。

11、进一步地，步骤(1)中所述反应时间为20min～2h。

12、进一步地，步骤(2)中所述继续加入的多聚甲醛与步骤(1)中多聚甲醛的质量比为1:1～30。

13、进一步地，步骤(2)中所述碱性助催化剂为碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、碳酸铯、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、三乙胺、4-二甲氨基吡啶、叔丁醇钾中的任意一种。

14、进一步地，步骤(2)中所述离子液体与碱性助催化剂的加入量的摩尔比为1.00:0.05～1.00。

15、进一步地，步骤(3)中所述加热搅拌温度为25～200℃，加热时间为5min～24h。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

17、(1)甲醛来源广泛，储量丰富，较为易得，将其转化利用制备高附加值化合物具有广泛的前景；本发明利用离子液体催化制备单糖化合物，其生产工艺具有潜在的应用价值，同时也有利于节约传统资源，保护环境，符合绿色化学的要求。

18、(2)本发明的目标产物单糖化合物是具有高附加值的有机化合物，单糖化合物是生命细胞结构的主要成分和主要供能物质，作为人类获取能量的主要来源，参与细胞的组成和多种活动，有调节细胞活动的重要功能；单糖化合物在整个现代社会中有多方面的应用，例如靶向药物、疫苗研发、生物技术、纳米材料、食品添加等多个领域，具有广阔的应用前景。

19、(3)本发明使用的催化剂是离子液体，绿色无毒、制备简单、成本低廉，通过阳离子和阴离子的设计、离子功能化等途径调控优化其催化效果，可实现对离子液体的物理化学性质进行精细调节，从而提高离子液体的反应活性、选择性和再生能力，使得反应产率明显提高。

20、(4)本发明操作简单，反应容易控制，在较为温和的反应条件下即可制备单糖化合物，且生成的目标产物产率高。

技术特征：

1.一种利用甲醛制备单糖化合物的方法，其特征在于，是一种利用离子液体催化多聚甲醛，连续发生聚糖反应制备得到单糖化合物的方法。

2.一种如权利要求1所述的利用甲醛制备单糖化合物的方法，其特征在于，具体步骤如下：

3.根据权利要求2所述的利用甲醛制备单糖化合物的方法，其特征在于，步骤(1)中所述多聚甲醛与离子液体的摩尔比为1:1；多聚甲醛与反应溶剂的质量比为1:5～50。

4.根据权利要求2所述的利用甲醛制备单糖化合物的方法，其特征在于，步骤(1)中所述离子液体包括阳离子液体与阴离子液体，阳离子液体为咪唑类、吡啶类、吡咯烷类、哌啶类中的任意一种，阴离子液体为cl-、br-、bf4-、ch3coo-、cf3coo-、hso4-、pf6-中的任意一种。

5.根据权利要求2所述的利用甲醛制备单糖化合物的方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、γ-丁内酯中的任意一种。

6.根据权利要求2所述的利用甲醛制备单糖化合物的方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应时间为20min～2h。

7.根据权利要求2所述的利用甲醛制备单糖化合物的方法，其特征在于，步骤(2)中所述继续加入的多聚甲醛与步骤(1)中多聚甲醛的质量比为1:1～30。

8.根据权利要求2所述的利用甲醛制备单糖化合物的方法，其特征在于，步骤(2)中所述碱性助催化剂为碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、碳酸铯、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、三乙胺、4-二甲氨基吡啶、叔丁醇钾中的任意一种。

9.根据权利要求2所述的利用甲醛制备单糖化合物的方法，其特征在于，步骤(2)中所述离子液体与碱性助催化剂的加入量的摩尔比为1.00:0.05～1.00。

10.根据权利要求2所述的利用甲醛制备单糖化合物的方法，其特征在于，步骤(3)中所述加热搅拌温度为25～200℃，加热时间为5min～24h。

技术总结
本发明属于生物质催化转化技术领域，具体涉及一种利用甲醛制备单糖的方法。本发明方法克服了现有制备单糖化合物反应中存在的反应过程繁琐、催化剂制备成本高的问题，以多聚甲醛为原料，离子液体作为催化剂，将混合溶液置于反应容器中进行水热反应，生成含有单糖化合物粗产品的混合液。本发明具有工艺简单、成本低、过程无污染、所得产品收率高的优点。

技术研发人员：乔岩,曹辉
受保护的技术使用者：中国科学院山西煤炭化学研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17