用于气窜防治的二氧化碳响应和延迟膨胀型微球及其制备方法

本发明属于智能响应高分子领域，具体涉及一种co2响应及延迟膨胀微球的制备及在碳捕集与封存领域中的应用。

背景技术：

1、相比于传统水驱，co2-eor(co2-enhaced oil recovery)技术通过向油井中注入co2，驱替原油的同时将自身埋入地下，以此实现采出率的提高与co2的封存，适用于我国低渗/特低渗油藏储量大的情况。然而，co2作为一种扩散性较强的气体，且由于地层的非均质性及裂缝的存在，地层中的co2往往会沿着高渗通道优先发生气窜，导致驱油效率和封存率的降低。近年来，聚合物微球的逐渐投入使用使得该问题有望得到解决。此类微球依靠自身的尺寸及一定强度，对高渗区及裂缝进行封堵，使得后续co2向着低渗区波及。然而，目前已投入使用的聚合物微球大多停留在物理封堵层面，并未与co2有机结合，封堵能力比较有限。此外，现用聚合物微球在地层中膨胀过快，特别是对于高温油藏(大于120℃)环境下，现有聚合物微球实现一周达到最大粒径都已困难，这不利于远程输送。因此，迫切需要开发一种在较高温度下能够延迟膨胀的co2响应微球，其能够在地层中随着时间延长粒径逐渐增大，从而获得更远的输送距离，以适应更复杂的地层环境。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有co2-eor中高渗层和裂隙封堵使用的微球仅能够物理封堵、膨胀过快的问题，提出用于气窜防治的二氧化碳响应和延迟膨胀型微球及其制备方法，获得一种兼具co2响应性和延迟膨胀能力微球，以提高聚合物微球的封堵效果和远距离输送能力，从而提高驱油效率。

2、本发明提供的用于气窜防治的二氧化碳响应和延迟膨胀型微球，其合成原料组分按照质量份计包括：化合物a 9～18份，化合物b 7～16份，交联剂0.05～0.5份，引发剂0.1～0.5份，乳化剂20～40份，助剂5～10份；所述化合物a为co2响应性单体，所述化合物b为n-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、n-丙烯酰吗啉中的一种。

3、进一步地，所述化合物a优选为胺基类co2响应性单体，更优选为以下结构式的化合物：

4、

5、其中，r1、r2可相同或不同，r1、r2均选自-ch3或-ch2ch3。

6、进一步地，化合物a优选为12～18份，化合物b优选为8～12份，交联剂优选为0.25～0.5份。

7、进一步地，所述交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯、双丙烯酰胱胺中的一种。

8、进一步地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二氰基戊酸(acva)、偶氮二异丁基脒盐酸盐(aiba)、偶氮二咪唑啉基丙烷二盐酸盐(aibi)中的一种。

9、进一步地，所述乳化剂为span-60、span-80、span-85、tween-60、tween-80、op-10中的一种或几种。

10、进一步地，所述助剂为正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇中的一种。

11、本发明提供的上述二氧化碳响应和延迟膨胀型微球的制备方法，包括以下内容：

12、将9～18质量份的化合物a、7～16质量份的化合物b，与0.05～0.5质量份的交联剂溶于去离子水中，得到溶液ⅰ；将0.1～0.5质量份的引发剂溶于去离子水中，得到溶液ⅱ；将20～40质量份的乳化剂与5～10质量份的助剂溶于有机溶剂中得到溶液ⅲ；在持续通入n2、持续搅拌条件下，将溶液ⅰ和溶液ⅱ逐步滴加溶液ⅲ溶液中，于40～60℃聚合反应2～6h，得到微球乳液。

13、上述方法中，以溶液ⅲ为基底，在持续通入n2并保持搅拌的条件下，缓慢滴加溶液ⅰ，控制滴加速度为每20s～30s一滴；同时升温，在50℃滴加溶液ⅱ，控制滴加速度为20s～30s一滴，滴加结束后保持温度反应2～6h。

14、上述方法中，所述有机溶剂为白油、煤油、石蜡油、环己烷、正己烷中的一种。

15、上述方法中，所述去离子水与有机溶剂的用量均以能使对应溶质溶解为限。

16、上述方法中，选用n-乙烯基吡咯烷酮为化合物b，n,n-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵为引发剂时，反应结构化学式为：

17、

18、本发明还提供给了上述二氧化碳响应和延迟膨胀型微球在co2-eor中高渗层和裂隙封堵中的应用。优选地，使用时候将微球乳液分散在水中。

19、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

20、1.本发明所述微球具有良好的分散性，且尺寸为纳米级，微球之间未出现明显粘连。

21、2.本发明通过化合物a、化合物b以及交联剂等各组分的选择组合和配比的合理设计，制备出具有良好的延迟膨胀性能和良好的co2响应性能的聚合物微球，在较高温度下可达十数天到达最大粒径，有助于在地层中远距离输送；在通入co2后，微球平均粒径在着聚合物的老化过程中缓慢增大，缓慢释放响应能力，延迟膨胀的同时使微球具备一定的再塑形能力，可适应地层裂缝形状。

22、3.本发明所述微球兼具良好的有co2响应性能和延迟膨胀性能，并且具有良好的耐温性，随着老化的进行，交联剂缓慢断裂，微球缓慢膨胀，同时聚合物网络对二氧化碳响应单体的束缚进一步减小，因使静电排斥作用增强，微球进一步膨胀，相比于没有响应单体的微球，最终的粒径会更大，更有利于填满缝隙，获得更好的封堵效果。

23、4.本发明所述方法通过改变单体配比、交联剂用量等，可以制备不同co2响应膨胀倍率的微球；通过改变乳化剂用量、助剂用量、搅拌速率等，可以制备不同初始粒径分布的微球，以适应复杂的地层孔隙。

24、5.本发明所述方法反应条件温和，一步完成聚合，所用原料成本均较低，所得微球乳液可直接分散在水中应用，无需后处理，有利于大规模生产、应用。

技术特征：

1.二氧化碳响应和延迟膨胀型微球，其特征在于，其合成原料组分按照质量份计包括：化合物a9～18份，化合物b 7～16份，交联剂0.05～0.5份，引发剂0.1～0.5份，乳化剂20～40，助剂5～10；所述化合物a的结构式为：

2.根据权利要求1所述二氧化碳响应和延迟膨胀型微球，其特征在于，所述交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯、双丙烯酰胱胺中的一种。

3.根据权利要求1所述二氧化碳响应和延迟膨胀型微球，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二咪唑啉基丙烷二盐酸盐中的一种。

4.根据权利要求1所述二氧化碳响应和延迟膨胀型微球，其特征在于，所述乳化剂为span-60、span-80、span-85、tween-60、tween-80、op-10中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述二氧化碳响应和延迟膨胀型微球，其特征在于，所述助剂为正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇中的一种。

6.权利要求1所述二氧化碳响应和延迟膨胀型微球的制备方法，其特征在于，包括以下内容：

7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，以溶液ⅲ为基底，在持续通入n2并保持搅拌的条件下，缓慢滴加溶液ⅰ，控制滴加速度为每20s～30s一滴；同时升温，在50℃滴加溶液ⅱ，控制滴加速度为20s～30s一滴，滴加结束后保持温度反应2～6h。

8.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述有机溶剂为白油、煤油、石蜡油、环己烷、正己烷中的一种。

9.权利要求1所述二氧化碳响应和延迟膨胀型微球在co2-eor中高渗层和裂隙封堵中的应用。

10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，使用时候将二氧化碳响应和延迟膨胀型微球乳液分散在水中。

技术总结
本发明公开了二氧化碳响应性和延迟膨胀型微球及其制备方法和应用，所述微球的合成原料组分按照质量份计包括：化合物A9～18份，化合物B 7～16份，交联剂0.05～0.5份，引发剂0.1～0.5份，乳化剂20～40份，助剂5～10份；所述化合物A的结构式为：其中，R<subgt;1</subgt;、R<subgt;2</subgt;可相同或不同，R<subgt;1</subgt;、R<subgt;2</subgt;均选自‑CH<subgt;3</subgt;或‑CH<subgt;2</subgt;CH<subgt;3</subgt;。所述化合物B为N‑乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、N‑丙烯酰吗啉中的一种。本发明所述聚合物微球兼具CO<subgt;2</subgt;响应性和延迟膨胀能力微球，在较高温度下可达十数天到达最大粒径，有助于在地层中远距离输送和驱油效率的提高，能够解决的现有CO<subgt;2</subgt;‑EOR中高渗层和裂隙封堵使用的微球仅能够物理封堵、膨胀过快的问题。

技术研发人员：冯玉军,柳天奇,吴殿国,张艳,黄俊杰
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17