一种高粘度羧甲基纤维素的制备方法

本发明属于生物基增稠剂制备领域，涉及一种高粘度羧甲基纤维素的制备方法。

背景技术：

1、高粘度羧甲基纤维素主要应用于增稠方面，增稠剂具有用量小、稳定性好、增稠效果明显、方便使用等特点，在食品、印染，制药、石油开采等方面应用广泛。一些天然物质是首先作为增稠剂使用的物质，被称为天然增稠剂，由于其用量大且价格不菲在应用方面受到限制；之后合成增稠剂开始出现在市场，合成增稠剂的增稠能力高、价格相对便宜，受到研究者的广泛关注。现有增稠剂大致有如下几类，无机类、聚丙烯酸类、聚氨酯类和天然有机高分子及其衍生物类。

2、无机类增稠剂主要分为两类。无机盐类小分子增稠剂主要包括氯化钠、氯化钾、氯化铵等，一般与表面活性剂配合使用，增加表面活性剂浓度，使其达到一定数值，表面活性剂在水溶液中会形成胶束，无机盐的存在使胶束的缔合量增加，进而提高整体粘度。无机盐类大分子增稠剂主要包括海泡石、膨润土、凹凸棒土、硅藻土等，通过片晶电荷作用与水合溶胀来达到增稠效果。无机类增稠剂增稠由于保水性差、流平性差现在使用较少。

3、聚丙烯酸类增稠剂是阴离子型增稠剂，耐盐性能较差。故近几年，许多研究学者围绕如何提高聚丙烯酸类增稠剂的耐电解质性能展开研究，目前运用较多的是反向乳液聚合法。

4、水性聚氨酯类增稠剂是非离子缔合型增稠剂，增稠机理为，疏水基团之间发挥疏水缔合作用，形成胶束，其末端的疏水基团再吸附周围的胶束；使得胶束间相互缠绕，增加溶液粘度。此类增稠剂链为亲水链，链长决定该增稠剂是否能够更好的在水中分散，进而影响体系粘度。

5、天然有机高分子及其衍生物类增稠剂主要包括海藻酸钠、瓜尔胶、透明质酸钠、纤维素淀粉及其衍生物类等。海藻酸钠含有羧基，可与碱作用形成钠盐，使其溶于水，但由于其价格较贵，使用受限。纤维素淀粉结构特殊，具有良好的稳定性、力学性能及生物相容性，但由于其不溶于水也不溶于一般的有机溶剂，需要进行相关改性加以利用。通过对其进行官能团修饰、酸性水解或机械处理所得到的不同类型的衍生物可用作增稠剂，此改性增稠剂仍然具有纤维素淀粉的优良特性。

6、目前市面上大多数增稠剂是由化石资源制备，其不但制备过程污染环境，而且在生产和应用过程中存在安全隐患，基于这些问题，选取生物质增稠剂替换由化石资源制备的增稠剂。生物质合成的天然高分子增稠剂具有原料可再生，对环境友好等优点，其中羧甲基纤维素(cmc)以其来源广泛、降解性及生物相容性好等优点展现出良好的前景。

7、对羧甲基纤维素进行改性，使其表现出更好的性能。asja等人[pettignano a,charlot a,fleury e.solvent-free synthesis of amidated carboxymethyl cellulosederivatives:effect on the thermal properties[j].polymers,2019,11(7):1227.]对cmc通过酰胺化反应进行疏水改性，证明了所得cmc衍生物的主链和末端的大分子部分间形成了线性烷基链，能够有效地分离纤维素链，提高其迁移率，从而降低玻璃化转变温度(tg)。周等人[jia z,zuo c,cai h,et al.a salt-resistant sodium carboxymethylcellulose modified by the heterogeneous process of oleate amide quaternaryammonium salt[j].polymers,2022,14(22):5012.]采用γ射线共辐照接枝共聚法制备cmc与木粉纤维素的接枝共聚物。并测试了产物对高岭土废水的去除效果，结果表明其最大浊度去除率达到86％，表现出良好的絮凝效果。

技术实现思路

1、针对目前市场上增稠剂制备过程环境污染性大、资源浪费、工艺繁琐等问题，本发明提供了一种由羧甲基纤维素进行改性制备得到高粘度增稠剂的方法。

2、本发明的技术方案：

3、一种高粘度羧甲基纤维素的制备方法，步骤如下：

4、步骤1：将羧甲基纤维素加入到乙醇-水溶液中，分散均匀，得到分散液；

5、步骤2：向步骤1获得的分散液中加入催化剂，然后加入交联剂，混合均匀；

6、步骤3：将步骤2的反应体系升温至反应温度，反应一定时间，反应结束后抽滤，将所得产物并用乙醇水溶液洗涤，得到高粘度羧甲基纤维素。

7、步骤1中，所述的乙醇水溶液中水的体积分数为10％-20％，羧甲基纤维素在乙醇水溶液中的浓度为0.125g/ml。

8、步骤2中，所述的交联剂为环氧氯丙烷或氯化苄或氯化苄与环氧氯丙烷混合物，用量分别与羧甲基纤维素质量比为1:100-5:100、1:10-5:10；其中，氯化苄与环氧氯丙烷混合物中，氯化苄、环氧氯丙烷与羧甲基纤维素质量比分别为5:100-8:100、1:100-2.5:100；

9、所述的催化剂为氢氧化钠，用量为，当交联剂为环氧氯丙烷时，氢氧化钠与环氧氯丙烷摩尔比1:1-1:1.5；交联剂为氯化苄时，氢氧化钠调节反应体系ph为8-10；交联剂为环氧氯丙烷与氯化苄的混合物时，氢氧化钠与交联剂总摩尔比为1:1.5-1:2。

10、步骤3中，所述反应温度，交联剂为环氧氯丙烷时，反应温度为50℃-90℃；交联剂为氯化苄时，反应温度在80℃-100℃；交联剂为环氧氯丙烷与氯化苄的混合物时，反应温度为80℃-100℃。

11、步骤3中，所述的反应时间，交联剂为环氧氯丙烷时，反应时间为1.5h-3.5h；交联剂为氯化苄时，反应时间为5h-10h；交联剂为环氧氯丙烷与氯化苄混合反应物时，反应时间为6h-8h；

12、步骤3中，所述的洗涤溶液乙醇水溶液中水的体积分数为10％-30％。

13、本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：

14、(1)考虑到市售羧甲基纤维素可作为增稠剂使用，但其粘度过低，故对其进行改性提高粘度。测试结果表明，采用不同交联剂均可实现粘度大幅度提升。

15、(2)使用少量的交联剂进行反应即可实现产物水溶液粘度的提高，以环氧氯丙烷作为交联剂，使得产物链之间反应连接成长链，实现纤维素链的增长，分子链与分子链之间相互缠绕，从而增加溶液粘度。使用氯化苄将羧甲基纤维素进行改性，通过疏水缔合作用，形成三维网络聚合物链，使得溶液粘度提高。

16、(3)羧甲基纤维具有纤维素所具有的稳定性、生物相容性，相较于其他由石化资源制备得到的增稠剂，具有原料来源广、对环境友好的优点，有利于不可再生资源的节约。

17、(4)采用环氧氯丙烷与氯化苄混合反应物的一锅法进行制备，所得产物通过疏水缔合及交联共同作用，实现粘度增加，制备方法简单。

技术特征：

1.一种高粘度羧甲基纤维素的制备方法，其特征在于，步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种高粘度羧甲基纤维素的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的乙醇水溶液中水的体积分数为10％-20％，羧甲基纤维素在乙醇水溶液中的浓度为0.125g/ml。

3.根据权利要求1或2所述的一种高粘度羧甲基纤维素的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述反应温度，交联剂为环氧氯丙烷时，反应温度为50℃-90℃；交联剂为氯化苄时，反应温度在80℃-100℃；交联剂为环氧氯丙烷与氯化苄的混合物时，反应温度为80℃-100℃。

4.根据权利要求1或2所述的一种高粘度羧甲基纤维素的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的反应时间，交联剂为环氧氯丙烷时，反应时间为1.5h-3.5h；交联剂为氯化苄时，反应时间为5h-10h；交联剂为环氧氯丙烷与氯化苄混合反应物时，反应时间为6h-8h。

5.根据权利要求3所述的一种高粘度羧甲基纤维素的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的反应时间，交联剂为环氧氯丙烷时，反应时间为1.5h-3.5h；交联剂为氯化苄时，反应时间为5h-10h；交联剂为环氧氯丙烷与氯化苄混合反应物时，反应时间为6h-8h。

6.根据权利要求1或2或5所述的一种高粘度羧甲基纤维素的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的洗涤溶液乙醇水溶液中水体积分数为10％-30％。

7.根据权利要求3所述的一种高粘度羧甲基纤维素的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的洗涤溶液乙醇水溶液中水的体积分数为10％-30％。

8.根据权利要求4所述的一种高粘度羧甲基纤维素的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的洗涤溶液乙醇水溶液中水的体积分数为10％-30％。

技术总结
本发明属于生物基增稠剂制备领域，涉及一种高粘度羧甲基纤维素的制备方法。本发明为改性羧甲基纤维素，制备得到生物基增稠剂，解决了目前市场上增稠剂制备过程环境污染性大、资源浪费、工艺繁琐等问题。反应物选取廉价易得的羧甲基纤维素，添加少量交联剂进行反应即可实现粘度大幅度增加，反应产物通过疏水缔合作用、交联作用增加体系粘度。以生物质作为反应原料，可再生可降解，符合绿色化学理念。

技术研发人员：具本植,夏玉璇
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17