一种具有双重动态共价键的自修复聚氨酯及其制备方法与流程

本发明属于高分子合成，特别涉及一种具有双重动态共价键的自修复聚氨酯及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，聚氨酯由于具有耐磨、耐低温，耐老化，硬度高，有弹性等特点，已广泛应用于家居领域、建筑领域、日用品领域、交通领域、家电领域等。然而，相对于金属材料和无机非金属材料，聚氨酯材料的机械强度较弱，在使用过程中容易受到损坏，这大大降低了可靠性和使用命，不可避免地增加了使用成本。因此，寻找合适的途径以提高聚氨酯的使用寿命成为了科研界和工业界的目标。

2、受自然界中生物体自动愈合的启发，科学们提出了自修复材料的概念，并开发出各种自修复材料。自修复材料可以自主地或在外界条件下恢复损伤，从而使材料的机械性能恢复至初始状态。这不仅能够延长材料的寿命以降低成本，更是对解决了高分子材料大量损坏对环境造成的影响。在众多自修复类型中，内在自修复因其引入了动态可逆键而实现多次自愈合，受到较多研究者的青睐。其中，肟氨基甲酸酯键和硫代氨基甲酸乙酯键由于其反应条件温和、键离解能低、交换效率快，已被证明是制备具有自修复性能的聚合物材料的一种很有前途的方法。201910279664.9公开了一种多功能多重防护材料及其制备方法，通过向聚氨酯中引入二肟，从而获得丁二酮肟氨酯基团以实现自修复性能。201910203798.2公开了一种含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯及其制备方法，通过在自修复高分子材料中引入动态硫氨酯键，提供了一种新型的具有优异力学性能、修复条件温和与可快速重复加工使用等优点的含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯及其制备方法。然而，具有单一动态共价键的聚氨酯仍存在自修复温度高、力学性能弱的缺陷，这限制了材料在实践中的应用范围。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种具有双重动态共价键的自修复聚氨酯。

2、本发明的另一目的在于提供一种具有双重动态共价键的自修复聚氨酯的制备方法。

3、本发明的目的通过以下技术方案实现：

4、一种具有双重动态共价键的自修复聚氨酯，所述制备方法包括以下步骤：

5、1)在100～120℃下，将低聚物二元醇抽真空除水2～4h，然后溶于溶剂中，再向其中加入二异氰酸酯和催化剂，于45～100℃下搅拌反应1～12h，得到聚氨酯预聚体；

6、2)将二肟扩链剂加入聚氨酯预聚物中，于40～80℃下搅拌反应1～12h进行扩链反应，得到聚氨酯反应液；

7、3)向聚氨酯反应液中加入多元巯基化合物交联剂，于30～80℃下搅拌反应1～4h，反应结束后，在25～80℃下，固化12～48h，得到自修复聚氨酯。

8、优选的，所述步骤1)中，低聚物二元醇为聚酯二元醇或聚醚二元醇，其中聚酯二元醇包括为聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇的任一种或其混合物，平均分子量为400-10000g/mol，其中聚醚二元醇包括聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇的任一种或其混合物，平均分子量为400-10000g/mol。

9、优选的，所述步骤1)中，二异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的任一种或其混合物。

10、优选的，所述步骤1)中，催化剂为二月桂酸二丁基锡、三乙胺中的任一种或其混合物。

11、优选的，所述步骤2)中，二肟为丁二酮肟、1,4-苯醌二肟、1,2-环已二酮二肟、2,4-戊烷二酮二肟的任一种或其混合物。

12、优选的，所述步骤3)中，多元巯基化合物为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)或四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯中的任一种或其混合物。

13、优选的，所述步骤1)中，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、甲苯中的一种或几种。

14、优选的，所述步骤1)中，低聚物二元醇与二异氰酸酯摩尔比为1:2～1:8；催化剂用量为聚酯二元醇或聚醚二元醇质量的0.1～1wt％。

15、优选的，所述步骤2)中，二肟与二异氰酸酯摩尔比为0.1:1～1:1。

16、优选的，所述步骤3)中，多元巯基化合物与二异氰酸酯摩尔比为0.1:1～5:1。

17、优选的，用裁刀将样品裁成标准的哑铃型试样，再用将试样裁成两段，将两个断裂面轻轻对接在一起，在60℃进行6h的修复，之后通过拉伸试验测量原始试样和修复后的拉伸强度。自修复效率(η)定义式如下：

18、

19、式中，

20、σhealed——为试样在修复后的拉伸强度，单位为mpa；

21、σoriginal——为原始试样的拉伸强度，单位为mpa。

22、本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：

23、(1)本发明主要通过低聚物二元醇与二异氰酸酯反应得到聚氨酯预聚体，再以二肟为扩链剂，多元巯基化合物为交联剂，向聚氨酯中引入双重可逆共价键(肟氨基甲酸酯基团和硫代氨基甲酸酯基团)，从而获得具有双重动态共价键的自修复聚氨酯。双重动态共价键均具有动态可逆性，包括可逆裂解和生成，赋予聚氨酯材料自修复性能。

24、(2)本发明制备的自修复聚氨酯，其原料易得，价格低廉，合成工艺简单，具有巨大的应用前景。

技术特征：

1.一种具有双重动态共价键的自修复聚氨酯，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的具有双重动态共价键的自修复聚氨酯，其特征在于，所述步骤1)中，低聚物二元醇为聚酯二元醇或聚醚二元醇，其中聚酯二元醇包括为聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇的任一种或其混合物，平均分子量为400-10000g/mol，其中聚醚二元醇包括聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇的任一种或其混合物，平均分子量为400-10000g/mol。

3.根据权利要求1所述的具有双重动态共价键的自修复聚氨酯，其特征在于，所述步骤1)中，二异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的任一种或其混合物。

4.根据权利要求1所述的具有双重动态共价键的自修复聚氨酯，其特征在于，所述步骤1)中，催化剂为二月桂酸二丁基锡、三乙胺中的任一种或其混合物。

5.根据权利要求1所述的具有双重动态共价键的自修复聚氨酯，其特征在于，所述步骤2)中，二肟为丁二酮肟、1,4-苯醌二肟、1,2-环已二酮二肟、2,4-戊烷二酮二肟的任一种或其混合物。

6.根据权利要求1所述的具有双重动态共价键的自修复聚氨酯，其特征在于，所述步骤3)中，多元巯基化合物为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)或四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯中的任一种或其混合物。

7.根据权利要求1所述的具有双重动态共价键的自修复聚氨酯，其特征在于，所述步骤1)中，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、甲苯中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的具有双重动态共价键的自修复聚氨酯，其特征在于，所述步骤1)中，低聚物二元醇与二异氰酸酯摩尔比为1:2～1:8；催化剂用量为聚酯二元醇或聚醚二元醇质量的0.1～1wt％。

9.根据权利要求1所述的具有双重动态共价键的自修复聚氨酯，其特征在于，所述步骤2)中，二肟与二异氰酸酯摩尔比为0.1:1～1:1。

10.根据权利要求1所述的具有双重动态共价键的自修复聚氨酯，其特征在于，所述步骤3)中，多元巯基化合物与二异氰酸酯摩尔比为0.1:1～5:1。

技术总结
本发明属于高分子合成技术领域，公开了一种具有双重动态共价键的自修复聚氨酯及其制备方法。该发明主要通过低聚物二元醇与二异氰酸酯反应得到聚氨酯预聚体，再以二肟为扩链剂，多元巯基化合物为交联剂，向聚氨酯中引入双重可逆共价键(肟氨基甲酸酯基团和硫代氨基甲酸酯基团)，从而获得具有双重动态共价键的自修复聚氨酯。双重动态共价键均具有动态可逆性，包括可逆裂解和生成，赋予聚氨酯材料自修复性能。本发明制备的自修复聚氨酯，其原料易得，价格低廉，合成工艺简单，具有巨大的应用前景。

技术研发人员：谢锦庭,黄玺昉,易国斌,吴建鑫,谢伟涛,林霄峰,谢炎庆,黄晓新,黄晓洁
受保护的技术使用者：广东国兴乳胶丝有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17