一种金属聚合物衍生物催化剂制备方法及烯烃环氧化应用

本发明涉及材料制备，更具体地，涉及一种金属聚合物衍生物催化剂制备方法及烯烃环氧化应用。

背景技术：

1、烯烃环氧化物是一类重要的有机合成中间体，因环氧三元环结构在电荷诱导作用下极易开环，并可以快速与含有活泼氢的基团，如胺基、羧基、羟基和酚羟基等生成高附加值化学品，从而被广泛应用于石油化工、精细化工、医药合成、农业以及建筑等领域。

2、工业上环氧化物的制备方法主要有氯醇法、直接氧化法和共氧化法。氯醇法因严重的腐蚀和环境污染问题而属于淘汰技术。直接氧化法分为过氧化氢法和氧气(空气)氧化法，过氧化氢法稳定性较差、安全性不高；氧气氧化法则处于基础研究阶段。共氧化法(乙苯、异丁烷和异丙苯法等)以活化c-h键制备有机过氧化物，进而氧化烯烃制备其环氧化物，更符合绿色化学主题。

3、中国专利cn116943652a公开了一种烯烃环氧化用催化剂及其制备方法和应用，该制备方法包括：(1)配制包含银化合物前体、有机胺、水和任选的助剂的混合液，得到含银混合液；(2)把含银混合液与氧化铝载体进行充分接触，沥去载体表面的多余混合液，得到载有含银混合液的载体；(3)将载有含银混合液的载体进行微波辐照，得到催化剂。该方法制得的烯烃环氧化用催化剂，制备过程中避免了局部过热，提高了活性中心分散性，进而具有优异的催化性能。不过该方案金属种类较少，适应范围较窄。

技术实现思路

1、本发明的首要目的是克服现有技术的不足之处而提供一种对烯烃环氧化反应催化活性高，环氧化物选择性理想的催化剂，即提供一种金属聚合物衍生物催化剂，该催化剂用于制备环氧化物时具有较高的环氧化物选择性，同时能高效利用氧化剂。

2、本发明的进一步目的是提供金属聚合物衍生物催化剂的制备方法。

3、本发明的另一目的是提供金属聚合物衍生物催化剂的应用。

4、本发明的再一目的是提供一种环氧化物的制备方法。

5、本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

6、一种金属聚合物衍生物催化剂，其特征在于，采用偶联剂l1，l2将金属负载在聚合物上。

7、其中，l1选自溴乙酰氯，氯乙酰氯，溴乙酰溴，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，正辛基三乙氧基硅烷中的至少一种；

8、l2选自n-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，三聚硫氰酸，三聚氯氰，异丙基二油酸酰氧基中的至少一种；

9、所述金属选自钼，铬，铕，钒，钨，铜，金，铑，银，钯中的至少一种。

10、上述金属聚合物衍生物催化剂的制备方法，包括如下步骤：

11、s1.将壳聚糖与偶联剂l1加入到溶剂中，回流搅拌，离心洗涤干燥之后得到固体a；所述偶联剂l1选自溴乙酰氯，氯乙酰氯，溴乙酰溴，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，正辛基三乙氧基硅烷中的至少一种；所述溶剂选自n，n-二甲基甲酰胺，乙醇，二氯甲烷，苯甲酸甲酯，乙酸乙酯，乙腈中的至少一种；

12、s2.将固体a与偶联剂l2加入到溶剂中，回流搅拌，离心洗涤干燥之后得到固体b；所述偶联剂l2选自n-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，三聚硫氰酸，三聚氯氰，异丙基二油酸酰氧基中的至少一种；所述溶剂选自三甲胺，甲醇，乙醇，二氯甲烷，乙酸乙酯，乙腈中的至少一种或多种；

13、s3.将固体b加入到去离子水中得到溶液a，将金属盐加入到去离子水中得到溶液b，将溶液a与溶液b混合并加热搅拌，离心洗涤干燥得到固体c，再将固体c在氮气氛围中煅烧，所得粉末即为金属聚合物衍生物催化剂；所述金属盐选自钼酸钠，重铬酸钾，氯化铕，钒酸钠，钨酸钠，氯化铜，三氯化金，氯化铑，硝酸银，硝酸钯中的至少一种。

14、优选地，步骤s1中，聚合物与偶联剂l1的固液比为(1～3)∶(1～3)g/ml。

15、优选地，步骤s1中，回流反应温度为80～120℃，回流时间为12～36h。

16、优选地，步骤s2中，固体a与偶联剂l2的质量比为(1～3)∶(1～3)。

17、优选地，步骤s2中，回流反应温度为70～110℃，回流时间为12～36h。

18、优选地，步骤s3中，固体b与金属盐的质量比为(1～3)∶(1～3)。

19、优选地，步骤s3中，反应温度为50～100℃，反应时间为24～48h。

20、优选地，步骤s3中，煅烧温度为300～700℃，煅烧时间为1～4h。

21、本发明还保护上述金属聚合物衍生物催化剂在制备环氧化物中的应用。

22、一种环氧化物的制备方法，包括如下步骤：

23、将上述制备的金属聚合物衍生物催化剂加入到有机溶剂中，以氧化剂为氧源，加入烯烃，在50～120℃条件下反应4h～20h，得到环氧化物。

24、本发明所述有机溶剂选自乙腈，乙酸乙酯，二氯甲烷，苯甲酸甲酯，苯甲腈，二氧六环，乙醇，乙苯中的至少一种；所述烯烃选自1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，环己烯，环辛烯，环戊烯中的至少一种；所述氧化剂选自叔丁基过氧化氢，过氧化氢，氧气，异丙苯过氧化氢，乙基苯过氧化氢中的至少一种。

25、优选地，有机溶剂与催化剂的液固比为2∶(3～6)ml/mg。

26、优选地，叔丁基过氧化氢与催化剂的液固比为(1～4)∶50ml/mg。

27、优选地，1-己烯与催化剂质量比为(24～48)∶1。

28、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

29、1、本发明提供一种金属聚合物衍生物催化剂，该催化剂用于烯烃制备环氧化物时具有较高的环氧化物选择性和氧化剂利用率，可用于烯烃高效制备环氧化物。

30、2、本发明的金属聚合物衍生物催化剂无毒害，结构已知，性能稳定，反应后易于分离，可重复利用，属于仿生催化材料，对环境无二次污染。

技术特征：

1.一种金属聚合物衍生物催化剂，其特征在于，采用偶联剂l1，l2将金属负载在聚合物上；

2.权利要求1所述的金属聚合物衍生物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求所述的金属聚合物衍生物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂-1选自n，n-二甲基甲酰胺，乙醇，二氯甲烷，苯甲酸甲酯，乙酸乙酯，乙腈中的至少一种。

4.根据权利要求所述的金属聚合物衍生物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂-2选自三甲胺，甲醇，乙醇，二氯甲烷，乙酸乙酯，乙腈中的至少一种。

5.根据权利要求所述的金属聚合物衍生物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的金属盐选自钼酸钠，重铬酸钾，氯化铕，钒酸钠，钨酸钠，氯化铜，三氯化金，氯化铑，硝酸银，硝酸钯中的至少一种。

6.权利要求1所述金属聚合物衍生物催化剂在制备环氧化物中的应用。

7.一种环氧化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述的环氧化物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自乙腈，乙酸乙酯，二氯甲烷，苯甲酸甲酯，苯甲腈，二氧六环，乙醇，乙苯中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的环氧化物的制备方法，其特征在于，所述的烯烃选自1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，环己烯，环辛烯，环戊烯中的至少一种。

10.根据权利要求7所述的环氧化物的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂选自叔丁基过氧化氢，过氧化氢，氧气，异丙苯过氧化氢，乙基苯过氧化氢中的至少一种。

技术总结
本发明公开了一种金属聚合物衍生物催化剂及其制备方法与应用，该催化剂用于制备环氧化物时具有较高的环氧化物选择性，同时能高效利用氧化剂；其技术方案是采用偶联剂L<subgt;1</subgt;，L2将金属负载在聚合物上；其中，L<subgt;1</subgt;选自溴乙酰氯，氯乙酰氯，溴乙酰溴，γ‑氨丙基三乙氧基硅烷，正辛基三乙氧基硅烷中的至少一种；L<subgt;2</subgt;选自N‑(β一氨乙基)‑γ‑氨丙基三甲(乙)氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，三聚硫氰酸，三聚氯氰，异丙基二油酸酰氧基中的至少一种；本发明所述金属聚合物衍生物催化剂用于烯烃制备环氧化物时具有较高的环氧化物选择性，可用于烯烃高效制备环氧化物；涉及材料制备技术领域。

技术研发人员：纪红兵,杨天赋,熊超
受保护的技术使用者：广西大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17