氯乙烯基共聚物的制造方法与流程

[]本发明涉及使用原子转移自由基聚合(下文缩写为atrp)制备高官能度氯乙烯基共聚物的方法。

背景技术：

0、[背景技术]

1、聚氯乙烯树脂是一种具有代表性的热塑性树脂，具有较强的柔韧性和耐磨性，易于添加各种颜色，因此广泛应用于各种产品领域。聚氯乙烯树脂通过聚合氯乙烯单体制备，其中氯乙烯单体与其它类型的单体具有低反应性，因此，该树脂不能以共聚物的形式很好地使用，而是主要以均聚物如聚氯乙烯的形式使用。

2、因此，作为补偿聚氯乙烯劣质性能的方法，最常使用将聚氯乙烯与具有优异必需性能的其它种类聚合物共混的方法。然而，该方法不仅需要单独的共混加工设备，而且引起另一个问题，即如果待共混的聚合物和聚氯乙烯之间的相容性低，则不能获得所需的性能，或者共混加工本身不容易。

3、为了代替这种共混加工方法，正在研究使用原子转移自由基聚合(atrp)的共聚。atrp是能够将聚合性单体与聚合物状态的聚氯乙烯进一步自由基聚合的方法，其中聚合性单体如苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯可与聚氯乙烯共聚，并且聚合物本身的不良性质可通过单体的共聚来补充。然而，即使当应用atrp时，所产生的共聚物的特性也可根据条件如所用催化剂的类型和量、还原剂的类型和量、配体的类型和量以及聚合温度而变化。因此，需要深入研究能够制备最佳氯乙烯基共聚物的共聚物生产方法。

4、现有技术文献

5、(专利文件1)kr10-2013-0136936a(公布于2013年12月13日)

6、(专利文件2)kr10-2014-0125134a(公布于2014年10月28日)

技术实现思路

0、[
技术实现要素：
]

1、[技术问题]

2、本发明旨在解决上述现有技术的问题，并且提供一种使用atrp制备氯乙烯基共聚物的方法，该方法能够通过优化聚氯乙烯链中重复单元与还原剂、单体、催化剂和配体之间的比率来制备具有高官能度，尤其是高耐热性的氯乙烯基共聚物。

3、[技术方案]

4、为了解决上述问题，本发明提供了一种制备氯乙烯基共聚物的方法。

5、具体地，(1)本发明提供一种制备氯乙烯基共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：将还原剂、聚合性单体、催化剂和配体加入到含有聚氯乙烯的溶液中(s1)；和，通过提高所述溶液的温度进行聚合反应(s2)，其中所述溶液中的所述聚氯乙烯的链中的重复单元与所添加的催化剂之间的摩尔比是1000:0.3至1000:0.6。

6、(2)本发明提供如上述(1)所述的制备氯乙烯基共聚物的方法，其中所述催化剂为选自由cu(0)、fe(0)、cu2te、cu2se、cucl2、cu2s、cu2o、fecl2和na2s2o4组成的组中的至少一种。

7、(3)本发明提供如上述(1)或(2)所述的制备氯乙烯基共聚物的方法，其中所述溶液中的所述聚氯乙烯的链中的重复单元与所添加的聚合性单体之间的摩尔比为1:1至1:3。

8、(4)本发明提供如上述(1)至(3)中任一项所述的制备氯乙烯基共聚物的方法，其中所述聚合性单体为选自由(甲基)丙烯酸c1-12烷基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸c3-12环烷基酯、(甲基)丙烯酸c1-12磺烷基酯、丙烯腈、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(2-乙酰乙酰氧基)乙酯，(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮和它们的衍生物组成的组中的至少一种。

9、(5)本发明提供如上述(1)至(4)中任一项所述的制备氯乙烯基共聚物的方法，其中所述溶液中的所述聚氯乙烯的链中的重复单元与所添加的配体之间的摩尔比是1000:0.5至1000:1.5。

10、(6)本发明提供如上述(1)至(5)中任一项所述的制备氯乙烯基共聚物的方法，其中所述配体为选自由2,2'-联吡啶、三苯基膦、烷基-2,2'-联吡啶、4,4-二壬基-2,2'-联吡啶、4,4-二庚基-2,2'-联吡啶、三(2-氨基乙基)胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺、三[(2-吡啶基)甲基]胺、n,n,n',n',n"-五甲基二乙烯三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺和四甲基乙二胺组成的组中的至少一种。

11、(7)本发明提供了制备如上述(1)至(6)中任一项所述的制备氯乙烯基共聚物的方法，其中所述还原剂为选自由sn(eh)2、抗坏血酸、葡萄糖和偶氮二异丁腈组成的组中的至少一种可溶性还原剂。

12、(8)本发明提供如上述(1)至(7)中任一项所述的制备氯乙烯基共聚物的方法，其中所述溶液中的所述聚氯乙烯的链中的重复单元与所添加的还原剂之间的摩尔比是1000:5至1000:20。

13、(9)本发明提供如上述(1)至(8)中任一项所述的制备氯乙烯基共聚物的方法，其中所述还原剂为选自由铜、锌、镁和铁组成的组中的金属固体还原剂。

14、(10)本发明提供如上述(1)至(9)中任一项所述的制备氯乙烯基共聚物的方法，其中所述溶液的溶剂是选自由环己酮、四氢呋喃、甲乙酮和二甲基甲酰胺组成的组中的至少一种。

15、(11)本发明提供如上述(1)至(10)中任一项所述的制备氯乙烯基共聚物的方法，其中步骤s1包括用于除去所述溶液中的氧的鼓泡步骤。

16、(12)本发明提供如上述(1)至(11)中任一项所述的制备氯乙烯基共聚物的方法，其中步骤s2在25℃至200℃的温度下进行0.1小时至100小时。

17、(13)本发明提供如上述(1)至(12)中任一项所述的制备氯乙烯基共聚物的方法，其中进行步骤s2直到聚合转化率为50％以上。

18、(14)本发明提供如上述(1)至(13)中任一项所述的制备氯乙烯基共聚物的方法，其中所述方法还包括以下步骤：冷却并过滤聚合反应产物(s3)；和对经过滤的氯乙烯基共聚物进行干燥(s4)。

19、(15)本发明提供了一种氯乙烯基共聚物，其包含氯乙烯单体衍生的单元和聚合性单体衍生的单元并且具有90℃至120℃的玻璃化转变温度(tg)，

20、其中所述聚合性单体为选自由以下组成的组的至少一种：(甲基)丙烯酸c1-12烷基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸c3-12环烷基酯、(甲基)丙烯酸c1-12磺烷基酯、丙烯腈、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(2-乙酰乙酰氧基)乙酯，(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮和它们的衍生物。

21、[有益效果]

22、通过使用本发明的制备方法制备的氯乙烯基共聚物具有比现有的氯乙烯基共聚物更高的玻璃化转变温度，因此可以广泛地应用于需要高耐热性的各种产品领域。

技术特征：

1.一种制备氯乙烯基共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备氯乙烯基共聚物的方法，其中所述催化剂为选自由cu(0)、fe(0)、cu2te、cu2se、cucl2、cu2s、cu2o、fecl2和na2s2o4组成的组中的至少一种。

3.如权利要求1所述的制备氯乙烯基共聚物的方法，其中所述溶液中的所述聚氯乙烯的链中的重复单元与所添加的聚合性单体之间的摩尔比为1:1至1:3。

4.如权利要求1所述的制备氯乙烯基共聚物的方法，其中所述聚合性单体为选自由(甲基)丙烯酸c1-12烷基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸c3-12环烷基酯、(甲基)丙烯酸c1-12磺烷基酯、丙烯腈、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(2-乙酰乙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮和它们的衍生物组成的组中的至少一种。

5.如权利要求1所述的制备氯乙烯基共聚物的方法，其中所述溶液中的所述聚氯乙烯的链中的重复单元与所添加的配体之间的摩尔比是1000:0.5至1000:1.5。

6.如权利要求1所述的制备氯乙烯基共聚物的方法，其中所述配体为选自由2,2'-联吡啶、三苯基膦、烷基-2,2'-联吡啶、4,4-二壬基-2,2'-联吡啶、4,4-二庚基-2,2'-联吡啶、三(2-氨基乙基)胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺、三[(2-吡啶基)甲基]胺、n,n,n',n',n"-五甲基二乙烯三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺和四甲基乙二胺组成的组中的至少一种。

7.如权利要求1所述的制备氯乙烯基共聚物的方法，其中所述还原剂为选自由sn(eh)2、抗坏血酸、葡萄糖和偶氮二异丁腈组成的组中的至少一种可溶性还原剂。

8.如权利要求7所述的制备氯乙烯基共聚物的方法，其中所述溶液中的所述聚氯乙烯的链中的重复单元与所添加的还原剂之间的摩尔比是1000:5至1000:20。

9.如权利要求1所述的制备氯乙烯基共聚物的方法，其中所述还原剂为选自由铜、锌、镁和铁组成的组中的金属固体还原剂。

10.如权利要求1所述的制备氯乙烯基共聚物的方法，其中所述溶液的溶剂是选自由环己酮、四氢呋喃、甲乙酮和二甲基甲酰胺组成的组中的至少一种。

11.如权利要求1所述的制备氯乙烯基共聚物的方法，其中步骤s1包括用于除去所述溶液中的氧的鼓泡步骤。

12.如权利要求1所述的制备氯乙烯基共聚物的方法，其中步骤s2在25℃至200℃的温度下进行0.1小时至100小时。

13.如权利要求1所述的制备氯乙烯基共聚物的方法，其中进行步骤s2直到聚合转化率为50％以上。

14.如权利要求1所述的制备氯乙烯基共聚物的方法，其中所述方法还包括以下步骤：

15.一种氯乙烯基共聚物，其包含氯乙烯单体衍生的单元和聚合性单体衍生的单元，

技术总结
本发明涉及一种通过使聚合性单体与氯乙烯基聚合物共聚来制备氯乙烯基共聚物的方法，其中所述方法能够通过优化聚氯乙烯链中的重复单元与还原剂、单体、催化剂和配体之间的比率来制备具有高耐热性的氯乙烯基共聚物。

技术研发人员：朴宰贤,安晟镕,李贤珉,任重哲,白贤钟,赵洪悦,金东佑,丁硕贤
受保护的技术使用者：株式会社LG化学
技术研发日：
技术公布日：2024/10/21