环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物及其固化物、纤维增强复合材料、高压气体容器的制作方法

本发明涉及环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物及其固化物、纤维增强复合材料、以及包含该纤维增强复合材料的高压气体容器。

背景技术：

1、近年来，考虑到环境的天然气汽车(cng车)、燃料电池汽车(fcv)的普及正在推进。燃料电池汽车将燃料电池作为动力源，将成为其燃料的氢压缩为高压并填充至汽车的氢站的维护必不可少。

2、对于作为燃料电池汽车用的氢站、或者作为cng车、燃料电池汽车等的车载用燃料罐使用的高压气体贮藏罐，迄今为止使用了钢制的罐，但正在推进罐的内衬或者其外层中使用树脂材料的、更轻量的高压气体贮藏罐的开发。通过使车载用燃料罐轻量化，从而有可以改善搭载车的燃料效率等优点。

3、高压气体贮藏罐等压力容器通常具有金属制的内衬和以覆盖该内衬的外表面的方式设置的外层，但近年来，为了制作更轻量的压力容器，还研究了制作无内衬的压力容器。

4、作为压力容器的制造方法，已知有如下方法：使用增强纤维中有预先浸渗环氧树脂组合物的丝束预浸料(也称为tow preg)，通过长丝缠绕成型，来制造压力容器。

5、例如专利文献1中公开了如下方案：包含在主成分的化学结构中不具有羟基的环氧树脂、25℃下为液态的芳香族胺、和强韧化剂、且满足规定条件的环氧树脂组合物浸渗于增强纤维束而成的丝束预浸料在长丝缠绕成型时的丝束的扩展性良好，且所浸渗的环氧树脂组合物的适用期、断裂韧性和伸长率良好。另外，作为液态芳香族胺，专利文献1的实施例中使用了二乙基甲苯二胺、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷。

6、现有技术文献

7、专利文献

8、专利文献1：日本特开2021-116403号公报

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、燃料电池汽车用的氢站、或者cng车、燃料电池汽车等的车载用燃料罐等氢气贮藏用的高压气体容器中，要求对氢气的高阻隔性。特别是高压气体容器为无内衬的情况下，该高压气体容器中使用的材料需要更高的氢气阻隔性。另外，也如专利文献1中所记载，对于长丝缠绕成型中使用的丝束预浸料用的环氧树脂组合物，要求适用期长。

3、除上述之外，通常有树脂材料若吸湿则阻气性降低的倾向，因此，高压气体容器的制造中使用树脂材料的情况下，还产生在高湿度环境下来自于外部的氧、水蒸气等侵入的担心。专利文献1的公开技术中，在这一点存在改善的余地。

4、本发明的课题在于，提供：具有高的氢气阻隔性、在高湿度条件下阻气性的降低也少、进一步能实现长适用期的环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物、其固化物、纤维增强复合材料、以及包含该纤维增强复合材料的高压气体容器。

5、用于解决问题的方案

6、本发明人等发现：通过以规定比例包含含有芳香环的特定结构的2种多胺的环氧树脂固化剂，可以解决上述课题。

7、即，本发明涉及下述。

8、[1]一种环氧树脂固化剂，其含有下述成分(a-1)和成分(a-2)：

9、(a-1)包含苯胺衍生物与甲醛的缩聚反应物的反应组合物

10、(a-2)包含苯乙烯与下述通式(1)所示的化合物的反应物的反应组合物

11、h2nch2-a-ch2-nh2(1)

12、(式(1)中，a为1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、或1,4-亚苯基。)

13、前述环氧树脂固化剂中的前述成分(a-1)的含量为50～95质量％，前述成分(a-2)的含量为5～50质量％。

14、[2]一种环氧树脂组合物，其含有：环氧树脂、和上述[1]所述的环氧树脂固化剂。

15、[3]一种固化物，其为上述[2]所述的环氧树脂组合物的固化物。

16、[4]一种纤维增强复合材料，其包含：增强纤维和上述[2]所述的环氧树脂组合物的固化物。

17、[5]一种高压气体容器，其包含上述[4]所述的纤维增强复合材料。

18、发明的效果

19、根据本发明，可以提供：具有高的氢气阻隔性、在高湿度条件下阻气性的降低也少、进一步能实现长适用期的环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物、其固化物、纤维增强复合材料、以及包含该纤维增强复合材料的高压气体容器。该高压气体容器可以通过长丝缠绕成型而制造，也可以形成无内衬的高压气体容器。另外，该高压气体容器具有高的氢气阻隔性，因此，适合作为高压氢气贮藏用的容器。

技术特征：

1.一种环氧树脂固化剂，其含有下述成分(a-1)和成分(a-2)：

2.根据权利要求1所述的环氧树脂固化剂，其中，所述苯胺衍生物为下述通式(2)所示的化合物，

3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂固化剂，其中，所述通式(1)中，a为1,3-亚苯基或1,4-亚苯基。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂固化剂，其中，所述环氧树脂固化剂还含有下述通式(3)所示的化合物作为成分(a-3)，

5.一种环氧树脂组合物，其含有：环氧树脂、和权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂固化剂。

6.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂包含：衍生自间苯二酚的具有缩水甘油基的环氧树脂(b1)10～80质量％、和含有芳香环的除(b1)以外的环氧树脂(b2)20～90质量％，所述环氧树脂(b2)包含：选自由衍生自双酚f的具有缩水甘油基的环氧树脂(b2-1)和衍生自苯酚酚醛清漆的具有缩水甘油基的环氧树脂(b2-2)组成的组中的至少1种。

7.根据权利要求6所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂(b2)中的所述环氧树脂(b2-1)和所述环氧树脂(b2-2)的总含量为50质量％以上。

8.根据权利要求5～7中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物的固化物的氢气透过系数为1.0×10-10[cc·cm/(cm2·sec·cmhg)]以下。

9.一种固化物，其为权利要求5～8中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。

10.一种纤维增强复合材料，其包含：增强纤维和权利要求5～8中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。

11.根据权利要求10所述的纤维增强复合材料，其中，所述增强纤维为选自由碳纤维、玻璃纤维、和玄武岩纤维组成的组中的至少1种。

12.根据权利要求10或11所述的纤维增强复合材料，其中，所述纤维增强复合材料是通过长丝缠绕成型而得到的。

13.一种高压气体容器，其包含权利要求10～12中任一项所述的纤维增强复合材料。

技术总结
为环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物、其固化物、纤维增强复合材料、以及包含该纤维增强复合材料的高压气体容器，所述环氧树脂固化剂含有下述成分(A‑1)和成分(A‑2)：(A‑1)包含苯胺衍生物与甲醛的缩聚反应物的反应组合物(A‑2)包含苯乙烯与下述通式(1)所示的化合物的反应物的反应组合物H2N‑CH2‑A‑CH2‑NH2(1)(式(1)中，A为1,2‑亚苯基、1,3‑亚苯基、或1,4‑亚苯基。)，前述环氧树脂固化剂中的前述成分(A‑1)的含量为50～95质量％，前述成分(A‑2)的含量为5～50质量％。

技术研发人员：池内孝介,若原大晖,大西展义,冈田佳奈,松本信彦
受保护的技术使用者：三菱瓦斯化学株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/11/21