一种N-甲基吗啉与N-乙基吗啉分离纯化方法

本发明属于吗啉生产，具体为一种n-甲基吗啉与n-乙基吗啉分离纯化方法。

背景技术：

1、吗啉、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉为杂环叔胺，具有醚和胺基的性质，为重要的有机精细化工原料，被广泛应用于杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂等农药化合物的合成，也用于表面活性剂、润滑油冷却剂、金属防锈剂、纤维处理剂等精细化工产品的合成，在聚氨酯发泡、氨苄青霉素和羧苄青霉素合成中用作催化剂等。其中n-甲基吗啉最大的用途是生产n-甲基氧化吗啉(nmmo)，用于纤维素纺丝溶剂生产莱赛尔纤维(lyocell纤维)，市场应用前景十分看好，吉林、河南、安徽等地均有规模化生产。吗啉生产过程中，不可避免的生成n-甲基吗啉、n-乙基吗啉，二者又均为附加值较高的化合物，纯化后，作为商业化学品，销路广泛、供不应求；然而分离、纯化过程一直是工业生产中的“头痛”问题，受到工业界和学术界的广泛关注。

2、现行的分离方法是将带水剂直接引入到n-甲基吗啉-n-乙基吗啉-水体系中，利用带水剂的带水效果，首先将水全部蒸出，带水剂通过溢流返回体系；当水分全部蒸出后，再利用带水剂与n-甲基吗啉沸点差，继续蒸馏出带水剂；带水剂从体系中蒸除干净后，最后利用n-甲基吗啉与n-乙基吗啉的沸点差，通过普通精馏进行分离、纯化二者。该过程中容易忽略的是，n-甲基吗啉、n-乙基吗啉和水的混合物中含水量高、比热容大，即使加入带水效果良好的剧毒试剂——苯，也会消耗大量的能量；同时苯的毒性问题，对于操作、设备的要求也会提高，产品的成本也就随之升高，从而降低n-甲基吗啉等产品的市场竞争力；换成带水效果更差的正己烷，虽然解决了毒性问题带来的困扰，但其带水能力的不足，会进一步提升能耗，影响产品的成本。

技术实现思路

1、本发明的目的在于：为了解决上述提出的问题，提供一种n-甲基吗啉与n-乙基吗啉分离纯化方法。

2、本发明采用的技术方案如下：一种n-甲基吗啉与n-乙基吗啉分离纯化方法，所述n-甲基吗啉与n-乙基吗啉分离纯化方法包括以下步骤：

3、s1:先将n-甲基吗啉、n-乙基吗啉水的混合原料，从萃取塔上方加入，并在萃取塔底部加入萃取剂，因为密度的不同，萃取剂不断上升与下降的混合物在萃取塔中充分传质；

4、s2:水相中的n-甲基吗啉和n-乙基吗啉几乎全部被溶解到萃取剂内形成萃取相，由于密度的差异，萃取相(油相)不断上升并汇集到塔顶膨胀部，萃余相(水相)不断下降并汇集到塔釜膨胀部；

5、s3:萃取相在塔上部的溢流口溢出并进入到萃取剂回收塔进行萃取剂回收；

6、s4:萃余相则进入到废水汽提塔，回收少量的萃取剂及微量的n-甲基吗啉和n-乙基吗啉，塔顶气相冷凝后回到萃取塔顶部；

7、s5:萃取相在萃取剂回收塔塔顶回收萃取剂，萃取剂打回到萃取剂储罐备用，釜液进入n-甲基吗啉回收塔，精馏得到合格产品n-甲基吗啉；塔釜液n-乙基吗啉去间歇精馏，得到n-乙基吗啉产品；

8、s6:对制得的n-乙基吗啉产品进行收集保存，即可结束整个n-甲基吗啉与n-乙基吗啉分离纯化流程。

9、在一优选的实施方式中，所述步骤s1中，萃取塔为常压操作塔，水相温度为30℃，萃取剂温度为30℃。

10、在一优选的实施方式中，所述步骤s4中，废水汽提塔为常压塔，流速为100kg/h的再沸器饱和蒸汽进行加热。

11、在一优选的实施方式中，所述步骤s4中，在萃取塔中，所述混合物的进料速度为260kg/h，所述三乙胺的进料速度为400kg/h，使用柱塞泵、脉冲式进料。

12、在一优选的实施方式中，所述步骤s5中，所述回收塔的操作压力为101kpa，塔釜温度为125-129℃，塔顶温度为71-72℃。

13、在一优选的实施方式中，所述步骤s5中，所述回收塔的塔釜由压力为0.6mpa，流速为130kg/h的再沸器饱和蒸汽进行加热。

14、在一优选的实施方式中，所述步骤s2中，萃取相质量比为86：6：8的三乙胺、n-甲基吗啉和n-乙基吗啉。

15、在一优选的实施方式中，所述步骤s2中，所述上层油相进入所述三乙胺储槽后，经泵加压，接着从所述萃取塔的底部进入所述萃取塔进行重复使用。

16、在一优选的实施方式中，所述步骤s4中，所述废水汽提塔的塔顶液经冷却至40℃后以进料速度为10-40kg/h进入油水分离器，进行油水分离。

17、在一优选的实施方式中，所述步骤s4中，所述废水汽提塔的塔釜液相废水，经冷却后进入废水系统，所述废水流量为130-140kg/h。

18、综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

19、1、本发明中，首先该方法采用三乙胺作为萃取剂，能有效萃取水相中的n-甲基吗啉与n-乙基吗啉，选择性高；其次，三乙胺对于有机物的溶解性较好，能去除废水中的有机物，减少废水中的cod含量；在通常情况下(＜200℃)，三乙胺的稳定性非常高，不会在该体系中发生分解(常压沸点126.1℃)，也不会与n-甲基吗啉、n-乙基吗啉发生化学反应，从而影响萃取效果；三乙胺与n-甲基吗啉、n-乙基吗啉均不形成共沸物，通过普通精馏可以实现分离，回收容易实现；三乙胺具有氨味和一定的刺激性，相对于苯等有机物，毒性较小，使用更加安全；最后，三乙胺的价格相对低廉，容易获得，有利于成本控制。

20、2、本发明中，引入正己烷(代替有毒的苯)作为一种带水剂，无论是在实验室还是在生产过程中，其带水效果差，且水的比热容大，消耗大量的热，对于生产成本控制不利；萃取剂的引入，可以有效萃取水相中的n-甲基吗啉、n-乙基吗啉，并通过简单的分层实现油水分离，萃取剂的回收可以通过简单精馏或减压精馏实现，操作简单、能耗低。

21、3、本发明中，萃取剂的选择性高，由于结构相似(均为三级胺)，三乙胺作为萃取剂对于n-甲基吗啉、n-乙基吗啉的选择性较高(其它水溶性杂质含量低)，对于后续获得n-甲基吗啉、n-乙基吗啉产品更加有利；萃取剂的稳定性高，在温度低于200℃时，三乙胺无分解迹象，热稳定性高；且在该体系中，三乙胺不与n-甲基吗啉、n-乙基吗啉发生化学反应，化学稳定性高。

22、4、本发明中，三乙胺具有氨的味道、刺激性，但相对于剧毒的苯，毒性明显较小；三乙胺与正己烷价格均在15000元/吨波动，相对便宜，于三乙胺的稳定、循环使用、损失量小，需要补加量极小，对于n-甲基吗啉、n-乙基吗啉市场竞争影响小；因三乙胺为溶于水，萃余相中极少量的三乙胺可以通过简单汽提进行回收，达到去污水处理厂进水标准。

技术特征：

1.一种n-甲基吗啉与n-乙基吗啉分离纯化方法，其特征在于：所述n-甲基吗啉与n-乙基吗啉分离纯化方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种n-甲基吗啉与n-乙基吗啉分离纯化方法，其特征在于：所述步骤s1中，萃取塔为常压操作塔，水相温度为30℃，萃取剂温度为30℃。

3.如权利要求1所述的一种n-甲基吗啉与n-乙基吗啉分离纯化方法，其特征在于：所述步骤s4中，废水汽提塔为常压塔，流速为100kg/h的再沸器饱和蒸汽进行加热。

4.如权利要求1所述的一种n-甲基吗啉与n-乙基吗啉分离纯化方法，其特征在于：所述步骤s4中，在萃取塔中，所述混合物的进料速度为260kg/h，所述三乙胺的进料速度为400kg/h，使用柱塞泵、脉冲式进料。

5.如权利要求1所述的一种n-甲基吗啉与n-乙基吗啉分离纯化方法，其特征在于：所述步骤s5中，所述回收塔的操作压力为101kpa，塔釜温度为125-129℃，塔顶温度为71-72℃。

6.如权利要求1所述的一种n-甲基吗啉与n-乙基吗啉分离纯化方法，其特征在于：所述步骤s5中，所述回收塔的塔釜由压力为0.6mpa，流速为130kg/h的再沸器饱和蒸汽进行加热。

7.如权利要求1所述的一种n-甲基吗啉与n-乙基吗啉分离纯化方法，其特征在于：所述步骤s2中，萃取相质量比为86：6：8的三乙胺、n-甲基吗啉和n-乙基吗啉。

8.如权利要求1所述的一种n-甲基吗啉与n-乙基吗啉分离纯化方法，其特征在于：所述步骤s2中，所述上层油相进入所述三乙胺储槽后，经泵加压，接着从所述萃取塔的底部进入所述萃取塔进行重复使用。

9.如权利要求1所述的一种n-甲基吗啉与n-乙基吗啉分离纯化方法，其特征在于：所述步骤s4中，所述废水汽提塔的塔顶液经冷却至40℃后以进料速度为10-40kg/h进入油水分离器，进行油水分离。

10.如权利要求1所述的一种n-甲基吗啉与n-乙基吗啉分离纯化方法，其特征在于：所述步骤s4中，所述废水汽提塔的塔釜液相废水，经冷却后进入废水系统，所述废水流量为130-140kg/h。

技术总结
本发明公开了一种N‑甲基吗啉与N‑乙基吗啉分离纯化方法。本发明中，采用三乙胺作为萃取剂，能有效萃取水相中的N‑甲基吗啉与N‑乙基吗啉，选择性高；其次，三乙胺对于有机物的溶解性较好，能去除废水中的有机物，降低废水中的COD含量；在通常情况下三乙胺的稳定性非常高，在该分离纯化体系中不会分解(常压沸点126.1℃)，也不会与N‑甲基吗啉、N‑乙基吗啉发生化学反应，从而影响萃取效果；三乙胺与N‑甲基吗啉、N‑乙基吗啉均不形成共沸物，通过普通精馏可以实现分离，容易回收；三乙胺具有氨味和一定的刺激性，相对于苯等有机物，毒性较小，使用更加安全，符合国家“安全第一”战略方针；最后，三乙胺的价格相对低廉，容易获得，有利于成本控制。

技术研发人员：杨莹,宋楠,付强,曹玉波,张吉波
受保护的技术使用者：吉林化工学院
技术研发日：
技术公布日：2024/6/2