一种利用煤制合成气装置的副产粗硫化氢制备叔十二烷基硫醇的方法与流程

本发明涉及一种利用煤制合成气装置的副产粗硫化氢制备叔十二烷基硫醇的方法。

背景技术：

1、叔十二烷基硫醇是乳液聚合中最为常用的分子量调节剂，广泛应用于abs、丁苯橡胶、丁腈橡胶和胶乳中。叔十二烷基硫醇的合成采用碳十二烯烃与硫化氢反应。工业上硫化氢的来源包括炼油副产、煤制合成气副产和合成的高纯硫化氢，其中煤制合成气副产的硫化氢纯度＜50％，成本低廉，多作为废气进行焚烧处理，其组分包括一氧化碳、二氧化碳、羰基硫、氮气、氢气、烯烃、水等，纯度低，杂质多，硫化氢原料中的微量杂质对叔十二烷基硫醇合成反应影响显著，导致催化剂的活性迅速衰减，无法长周期稳定运行，并且生产的叔十二硫醇产品质量不合格。

2、如果能够实现利用煤制合成气装置的副产粗硫化氢作原料，生产叔十二碳硫醇，能极大提高硫化氢的附加值。

技术实现思路

1、本发明提供一种叔十二烷基硫醇的合成方法，采用煤制合成气装置的副产粗硫化氢，对其中的关键杂质进行控制，解决了硫醇生产质量不合格、硫醇合成过程中存在的反应转化率不高，运行不稳定、催化剂容易失活的难题。该方法具有成本低，使用范围广，易于操作的特点，适用于工业化生产。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、一种利用煤制合成气装置的副产粗硫化氢制备叔十二烷基硫醇的方法，包括：将煤制合成气装置的副产粗硫化氢进行提纯，控制硫化氢中c2-c5烯烃总量＜5ppm，水和甲醇总量＜5ppm，在催化剂存在下与碳十二烯烃反应。

4、本发明中，硫化氢与碳十二烯烃的摩尔比是1:1至5:1之间，优选2：1至3:1；

5、催化剂是固体酸，选自分子筛(例如hy分子筛、hβ分子筛、usy分子筛、介孔y分子筛等)、强酸性树脂(例如聚苯乙烯磺酸树脂)中的一种，反应的温度在0℃至200℃，优选30-110℃，压力为0.2-5mpakpg，优选1-2mpakpg，碳十二烯烃的体积空速为0.1h-1至2h-1。

6、本发明中，硫化氢原料来自煤制合成气装置低温甲醇洗后的副产粗硫化氢气体流股。该流股中硫化氢体积含量一般在20-40％，其它组分主要是二氧化碳、氮气，此外还有少量的氢气、羰基硫、甲醇、水、c2-c5的烷/烯烃等。研究发现，这些组分中对叔十二烷基硫醇合成造成影响最大的是甲醇、水和c2-c5的烯烃，甲醇与水能够导致催化剂失活，使得叔十二烷基硫醇合成收率下降，生产过程不稳定，而c2-c5的烯烃，我们惊讶的发现，它们会与硫化氢反应生成c2-c5的硫醇，同时这些烯烃还会在催化剂上发生齐聚反应生成c2-c20烯烃，这些烯烃一方面继续与硫化氢反应，生成c2-c20硫醇，这些副产物会严重影响叔十二烷基硫醇产品的质量，导致有效组分降低，硫醇活性发生改变，另一方面c2-c5的烯烃会继续聚合发生积碳，导致催化剂寿命缩短，发生失活。因此甲醇、水和c2-c5的烯烃这些杂质都需要进一步净化脱除。

7、原料h2s净化处理方法没有特别的限制，只要能够将甲醇、水和c2-c5的烯烃含量控制到要求的范围内即可；

8、在一些具体的实施方案中，可采用的方案为催化剂加氢串联吸附干燥。催化加氢方案是将原料粗硫化氢进行催化剂加氢，温度20-500℃，优选80-150℃，压力0.1-10mpa，优选4-8mpa，硫化氢体积空速0.1-100h-1，优选1-10h-1，催化剂使用氧化铝和/或硅胶负载的镍钼、钴钼、镍钴钼催化剂中的一种或多种。催化剂加氢过程中c2-c5烯烃饱和为烷烃，对反应不再产生影响；

9、吸附干燥采用氧化铝、分子筛、硅胶、无水氯化钙、五氧化二磷等干燥剂进行处理，优选4a分子筛，吸附干燥能够除去水和甲醇杂质。吸附干燥的方法可以是将干燥剂装载在固定床中，硫化氢从固定床底部通入，温度在-20℃至100℃，优选20-50℃，空速为0.1h-1至100h-1。

10、经过上述净化处理后的硫化氢可任选地进一步通过精馏或者吸收法进行提浓，这些方法已经有专利报道，此处不再赘述。

11、本发明的优点和技术效果：

12、1、本发明提供了一种能够利用煤制合成气副产硫化氢生产叔十二硫醇的方法，解决了叔十二烷基硫醇合成过程中收率低、催化剂不稳定、容易失活的难题。

13、2、本发明所涉及到的工艺简单，所需设备少，所用处理剂廉价易得，适用于工业化生产。

技术特征：

1.一种利用煤制合成气装置的副产粗硫化氢制备叔十二烷基硫醇的方法，包括：将煤制合成气装置的副产粗硫化氢进行提纯，控制硫化氢中c2-c5烯烃总量＜5ppm，水和甲醇总量＜5ppm，在催化剂存在下与碳十二烯烃反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，硫化氢与碳十二烯烃的摩尔比是1:1至5:1。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，催化剂是固体酸，选自分子筛、强酸性树脂。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，反应的温度在0℃-200℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，反应的温度在30-110℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，反应压力为0.2-5mpakpg。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，反应压力为1-2mpakpg。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中，碳十二烯烃的体积空速为0.1h-1至2h-1。

技术总结
本发明公开了一种叔十二烷基硫醇的合成方法，采用煤制合成气装置的副产粗硫化氢，对其中的关键杂质C2‑C5烯烃、水和甲醇进行控制，解决了硫醇生产质量不合格、硫醇合成过程中存在的反应转化率不高，运行不稳定、催化剂容易失活的难题。操作简单方便，成本低，适合工业化应用。

技术研发人员：许振成,季成祥,黄少峰,邹成成,路赟,何金同,陈来中
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/8/1