一种机械力化学制备疏水化改性淀粉的方法

本发明属于改性淀粉，涉及一种机械力化学制备疏水化改性淀粉的方法。

背景技术：

1、在大自然中，淀粉几乎无处不在，植物的种子，块茎，根部都能够提炼出淀粉，作为一种储能物质存在于植物体内，其数量庞大其易于获取，生产成本低，属于天然物质，环境友好，从而用途也十分广泛，可用于食品加工，医药，纺织，造纸等等的化学领域。虽然其来源广泛，但就目前而言，主要有以下四种来源：玉米，小麦，马铃薯以及木薯，其中最常见的是玉米淀粉，也是目前商业化最主要的来源。淀粉从化学组成分析，简单认定为环状三羟基化合物，多羟基的存在使得淀粉易与亲核试剂反应，同时也使得各个单元糖环间产生了氢键作用力，也就使得淀粉性质多变。淀粉在水中几乎不溶，但由于淀粉与水可形成氢键，所以淀粉在加热时会出现糊化。淀粉组成来看是一种多糖，以葡萄糖为基本单位，主要连接方式有俩种：α-1,4糖苷键或者α-1,6糖苷键。由于链接方式不唯一，使得淀粉又分为直链淀粉和支链淀粉，直链和支链的组成比例会直接影响淀粉的理化性质。淀粉微观颗粒形貌不唯一，且由于直链和支链淀粉排列方式的不同，造成了淀粉含有结晶区和无定型区，结晶区主要呈现为连续的双螺旋结构，结晶区的存在可以由显微镜下其是否具有偏光十字来判断。结晶区的打开方式有多种，重点介绍机械力作用破坏结晶区进行反应，淀粉的理化性质主要由其结晶结构，颗粒的比表面积，淀粉分子链长等来决定，机械力包括剪切力、挤压力、弯曲力等，固体物质在受到机械能量作用时，会产生固体形态、晶体结构产生相应的物理诱导、化学变化。具体讲淀粉在受到机械力作用时，会使得自身的分子链不断变小，分子链长不断减小意味着裸露的反应位点不断地增加，其化学反应活性也相应也在不断增强；同时淀粉在受到机械力作用时会使得自身的晶格发生畸变和缺陷，引起化学键的断裂和重新组合，从而结晶区会不断的破坏，减小直至消失，由于其内氢键被破坏，阻碍反应进的途径被打开，从而反应活性升高；机械力也会使得淀粉的比表面积增大，由于淀粉是疏松的多孔结构，比表面积的增大意味着反应进行的场所变多，从而促进反应的进行。目前制备疏水化改性淀粉的方主要有三种，湿法，半干法和干法，至于工业化成体系的应用干法制备疏水化改性淀粉的报导少之又少，因此需要一种新型方法去生产疏水化改性淀粉。

技术实现思路

1、为针对现有工艺存在成本较高、繁琐复杂、环境污染严重等问题，本发明提供一种生产工艺简单、环境友好、应用高效的糖苷化反应改性淀粉的制备方法，并且得到的糖苷化产物能作为其他反应中间产物，用于合成无污染的最终产物。

2、本发明比起传统的湿法反应，改进了对淀粉处理的方式，采取机械力的方法对产物进行挤压，并且采用微量酸进行反应，增加反应效率以及缩短反应时间。不同的疏水官能团被引入到淀粉主链上，得到具有疏水性的改性淀粉，从而满足特定应用要求。通过对淀粉进行机械力法降解其分子量，通过仪器测试产物分子量的数据，得到分子量与产物疏水性之间关系。探究出疏水性淀粉与温度，时间以及酸量之间影响关系。之后为工业化生产奠定基础。

3、为实现上述目的，具体技术实施方案如下：

4、一种机械力化学制备疏水化改性淀粉的方法，包括以下步骤：

5、步骤(1)、将酸滴加到正丁醇中进行稀释，获得混合物；

6、步骤(2)、将步骤(1)的混合物与淀粉混合，其中，淀粉与正丁醇的摩尔比为1：1，酸占淀粉的质量分数为0.3％～1.5％；然后通过机械设备进行反应，反应温度50～90℃，反应时间1～3h；反应得到产物丁基糖苷；

7、步骤(3)、收集产物丁基糖苷，然后用无水乙醇索式提取洗干净残余硫酸，烘箱干燥，获得纯丁基糖苷，即疏水化改性淀粉。

8、所述的酸为浓硫酸、氨基磺酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸的一种或两种以上混合。

9、所用的机械设备是密炼机、捏合机或者双螺杆挤出机。

10、本发明的有益效果：

11、通过水溶性实验证明本发明在淀粉主链上引入疏水基团，得到水溶性疏水化淀粉，打破了其因单一亲水性在食品和日化开发中的局限性，扩大了应用范围；相比于现有工艺，本发明通过机械力与化学的同时作用，使得其具备了以下优点：

12、(1)改性方法优化。淀粉经机械力活化后淀粉颗粒结构的破坏和结晶度的降低有利于淀粉分子上羟基的活性增强和基团的暴露等对淀粉的化学改性会有促进作用，关于机械力活化作用诱发淀粉物料实现化学变性制备变性淀粉。

13、(2)工艺简单。现有工艺对疏水化淀粉进行改性处理一般以“湿法”为主，所用原料以及试剂需要逐步添加，过程繁琐，而此工艺采用小型密炼机，缩短工艺流程，采用机械力方法代替溶液法进行反应，产生的促进反应发生的化学能更强，利用机械力和化学双重作用，反应可缩短为一步反应，能耗降低，微量酸的使用，基本无“三废”问题，后处理问题方便。

14、(3)降解速度快。由于短碳醇与糖反应速率远远大于长链醇与糖反应速率，因此在酸催化剂的作用下可以使大分子淀粉直接降解为低分子的葡聚糖苷，使用过程的短碳醇毒性更小，实际操作危险系数低。

15、(4)反应效率高。一般传统湿法的反应转化率低于40％，此干法工艺生产的疏水化淀粉反应率在75％-85％之间，从而提高了酸催化剂的利用率，减少了生产成本。

16、(5)环境友好。反应过程中混酸使用量几乎可以忽略不计，干法生产所以不会导致“三废”问题的产生，一般淀粉降解需要大量的浓硫酸，而浓硫酸产生的二氧化硫等气体污染环境，并且涉及到危险药品使用，操作需要极为小心。

17、(6)具有大规模生产潜力。此工艺简单，过程均由机器操控，人为干扰很少，可以在1～3h之内得到疏水化改性淀粉的粗产品，且反应效率与取代度都很高，具有代替目前市场上传统使用疏水化改性淀粉制备方式的潜力，极易工业化大规模制备。

18、(6)利用范围广泛。此方法生产的疏水化改性淀粉中，疏水基团的引入会形成更多的疏水缔合微区域，有利于提高其乳化性能和表面活性。淀粉的双重改性使淀粉在许多领域发挥着越来越重要的作用。

技术特征：

1.一种机械力化学制备疏水化改性淀粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种机械力化学制备疏水化改性淀粉的方法，其特征在于，所述的酸为浓硫酸、氨基磺酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸的一种或两种以上混合。

3.根据权利要求1或2所述的一种机械力化学制备疏水化改性淀粉的方法，其特征在于，所用的机械设备是密炼机、捏合机或者双螺杆挤出机。

技术总结
本发明公开了一种机械力化学制备疏水化改性淀粉的方法，是一种生产工艺简单、环境友好、应用高效的引入疏水基团改性淀粉的制备方法，并打破了其因单一亲水性在食品和日化开发中的局限性，扩大了应用范围。同时，疏水基团的引入会形成更多的疏水缔合微区域，有利于提高其乳化性能和表面活性。淀粉的双重改性使淀粉在许多领域发挥着越来越重要的作用。此工艺优点十分突出，工艺简单，制备出的疏水化改性淀粉酸用量少，流程缩短为一步反应，环境友好，符合“绿色化学”和“可持续化发展”的理念，并且具有大规模生产潜力。

技术研发人员：具本植,冯扬
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16